Universita degli Studi dellInsubria Termodinamica Chimica Gas Reali

Universita’ degli Studi dell’Insubria Termodinamica Chimica Gas Reali dario. bressanini@uninsubria. it http: //scienze-como. uninsubria. it/bressanini

I Gas Reali n n I gas reali non sempre si comportano idealmente, specialmente a basse temperature e alte pressioni I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno ricercati in due fatti: ´ ´ n Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo zero assoluto Le molecole interagiscono fra loro Una manifestazione di ciò è il fenomeno del cambiamento di fase © Dario Bressanini

Interazione Molecolare Repulsione r Forza (r) 0 Attrazione Distanza r V (r) Energia Potenziale © Dario Bressanini 0 r 3

Interazione Molecolare V (r) Energia Potenziale 0 r n Ad alte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da risentire dell’interazione n A basse Temperature, le molecole si muovono lentamente e possono risentire anche di deboli interazioni © Dario Bressanini 4

Fattore di Compressione n Possiamo definire una grandezza che misuri la deviazione di un gas dalle condizioni ideali Fattore di compressione, o compressibilità n Per un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamico © Dario Bressanini 5

Compressibilità n Se p 0, Z 1 (gas ideale) n A p intermedie, Z < 1 (non sempre. Interazioni attrattive) n Se p , Z > 1 (potenziale repulsivo. Più difficile da © Dario Bressanini comprimere)

Compressibilità N 2 . . . A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata © Dario Bressanini

Isoterme Ideali Curve di livello di una superficie © Dario Bressanini 8

Isoterme di un Gas Reale Gas Bagno a Temperatura costante © Dario Bressanini 9

Isoterme Sperimentali T < Tc Tc T > Tc Punto Critico P liquido © Dario Bressanini Liquido + gas Gas ideale gas Vm 10

Isoterme Sperimentali © Dario Bressanini Isoterme Sperimentali della CO 2 11

Isoterme Sperimentali (CO 2) © Dario Bressanini 12

Equazione di Stato Sperimentale © Dario Bressanini 13

Diagramma P-V SUPERHEATED P © Dario Bressanini V 14

Equilibrio Liquido-Vapore Liquido saturo Vapore saturo © Dario Bressanini 15

Valori Critici n L’isoterma critica, per T = Tc ha un ruolo speciale: per T > Tc non è possibile liquefare il sistema, indipendentemente dalla pressione n I valori di pressione e volume, corrispondenti alla temperatura critica, vengono indicati con pc e Vc n Tc pc e Vc si chiamano parametri critici © Dario Bressanini 16

Equazione di Van der Waals n n n È utile avere una equazione di stato approssimata che mi descriva i gas reali Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state sviluppate. La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella sua tesi di Laurea J. van der Waals, 18371923, Premio Nobel 1910. © Dario Bressanini

Equazione di Van der Waals n Partiamo dall’equazione dei gas ideali p. V = n. RT n Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il volume accessibile al gas non è V ma (V-nb) n La pressione dipende dalla frequenza di collisione con il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti. Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla presenza di forze attrattive, proporzionalmente al numero di molecole, per un fattore pari a a(n/V)2 © Dario Bressanini 18

Attrazione Molecolare © Dario Bressanini 19

Volume Molecolare © Dario Bressanini 20

Equazione di Van der Waals n a, b costanti dipendenti dal gas a misura delle forze attrattive b volume proprio delle molecole n a, b ricavate da un fit dei dati sperimentali © Dario Bressanini 21

Equazione di Van der Waals Attenzione a non dare troppo significato fisico alle costanti a e b Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice equazione descriva accuratamente tutti i gas reali, questa cattura alcune caratteristiche essenziali © Dario Bressanini 22

Isoterme di Van der Waals © Dario Bressanini 23

Isoterme di Van der Waals © Dario Bressanini 24

Isoterme di Van der Waals n Per temperature elevate, le isoterme sono simili a quelle per i gas ideali. L’equazione diventa p. V = n. RT n Per basse T, le curve sono “simili” a quelle sperimentali n Compare l’Isoterma critica n Per T<Tc l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la formazione del liquido che, sperimentalmente, si presenta con un segmento orizzontale (costruzione di Maxwell) © Dario Bressanini 26

Isoterme di Van der Waals T < Tc Tc T > Tc Punto Critico P Gas ideale vd. W liquido © Dario Bressanini Liquido + gas Vm 27

Parametri Critici di Van der Waals n Calcoliamo il valore dei parametri critici. n Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione e volume critici, sono nulle © Dario Bressanini 28

Parametri Critici di Van der Waals n Valori dei parametri critici © Dario Bressanini

Principio degli Stati Corrispondenti n Una tecnica generale nella scienza per confrontare oggetti “simili” è quella di trovare una proprietà “intrinseca” fondamentale, e riferire le varie proprietà a quella, usata come “unità di misura” n Ogni gas possiede dei parametri critici unici. n Possiamo sperare che, usando questi parametri come unità di misura, il comportamento dei vari gas reali possa essere unificato n Var der Waals provò per primo questo approccio © Dario Bressanini 30

Variabili Ridotte n n Introduciamo le cosiddette variabili ridotte Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se scritta in termini di variabili ridotte. © Dario Bressanini 31

Principio degli Stati Corrispondenti © Dario Bressanini 32

Principio degli Stati Corrispondenti Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridotta L’equazione di Van der Waals, diventa: I Parametri a e b sono scomparsi!! © Dario Bressanini 33