Universit degli Studi di Teramo Facolt di Bioscienze

Università degli Studi di Teramo Facoltà di Bioscienze e. Tecnologie Agroalimentari e ambientali Contaminazione da metalli pesanti in prodotti alimentari Prof. Michele Amorena

DOVE SORGONO I RISCHI NELL’APPROVVIGIONAMENTO DI ALIMENTI Emissioni delle auto Pratiche agricole Vegetali Trasformazione Cottura Terreni contaminati Bestiame Emissioni ed effluenti industriali Stoccaggio Prodotti della pesca 2

CONTAMINANTI DI ORIGINE INDUSTRIALE ED AMBIENTALE: I METALLI PESANTI Prodotto Fonte Alimento associato Mercurio Cloro-alcali Pesce Piombo Emissioni di veicoli, vernici, pitture, fanghi, saldature Vegetali, conserve, alimenti acidificati Cadmio Fanghi, fusioni, acque di rifiuto Cereali, vegetali, carne, molluschi Stagno Biocidi, industrie tessili e vetrarie Conserve e semiconserve 3

Metalli pesanti Cadmio Fonti • Si trova in natura in minerali associato allo Zn e al Pb • Contaminazione ambientale: ad opera degli impianti di fusione dello zinco, del piombo e del rame, dall’incenerimento di rifiuti contenenti questo metallo, o di materie plastiche e di altri materiali che contengono questo elemento in forma di pigmento o come stabilizzante. Il rilascio nell’aria avviene anche in seguito al riciclaggio dell’acciaio placcato con Cd, data la sua volatilità. Piante e suolo vengono contaminati in seguito a deposizioni di particolato atmosferico. • Molto persistente (T 1/2= 10 -25 anni).

Cadmio - Tossicità Non svolge alcuna funzione essenziale nel corpo umano, ma causa numerosi effetti tossici: • Sistema scheletrico –Altera il metabolismo del calcio e interferisce con i processi di calcificazione (eccessiva eliminazione di Ca) –Dolore osseo, osteomalacia, osteoporosi e deformità ossee • Cancerogenicità –Cancro polmonare, testicolare e prostatico • App. Respiratorio -Enfisema, fibrosi polmonare • Reni –Nefrotossicità(danno del tubulo prossimale, proteinuria, glicosuria)

Reg. CE 1881/ 2006

Metalli pesanti : Mercurio La presenza del Hg nell'ambiente è essenzialmente legata all’inquinamento industriale. La maggior parte del Hg è liberato dalle attività umane, scaricato nell'aria, attraverso il combustibile fossile, l'estrazione mineraria, la fusione e la combustione dei rifiuti solidi, l’industria cartiera e quella chimica. Effetti tossici principali: - Distruzione del sistema nervoso - Danneggiamento delle funzioni cerebrali - Danni al DNA e danni cromosomici - Reazioni allergiche - Effetti riproduttivi negativi, quali danni allo sperma e difetti alla nascita od aborti

Mercurio ►Lungo la catena alimentare, il metil-mercurio è soggetto a bioaccumulo e biomagnificazione. ►I valori più elevati si riscontrano nei pesci predatori adulti e nei mammiferi marini. ►Il consumo di pesce contaminato rappresenta la principale via di esposizione per l’uomo. ►Una volta assorbito si distribuisce principalmente nei reni e, in minor misura, nel fegato. ►Il metil-mercurio è in grado di superare la barriera emato-encefalica e placentare, pertanto nell’uomo e negli animali il sistema nervoso e quello riproduttivo costituiscono gli organi bersaglio principali per la tossicità.

Reg. CE 1881/2006

Metalli pesanti : Pb • Metallo tossico ubiquitario La maggior parte del Pb che si trova in ambiente e' prodotto da attività umane come fonderie, raffinerie, impianti elettrici ed autoveicoli. • Non svolge alcuna funzione essenziale nel corpo umano, ma causa numerosi effetti tossici: - Rottura della biosintesi di emoglobina e anemia - Aumento della pressione sanguigna - Diminuzione di fertitita' negli uomini con danni allo sperma - Diminuzione della capacita' di apprendere e disturbi comportamentali nei bambini - Danni ai reni - Danni al sistema nervoso - Danni cerebrali

Pb ►La sua tossicità è legata alla capacità di imitare il calcio sostituendosi ad esso in molti processi cellulari. ►Supera agevolmente la barriera emato-encefalica. ►Classificazione IARC: possibile cancerogeno.

Reg. CE 1881/2006

Stagno ►Lo stagno metallico è considerato un elemento non tossico, così come i suoi sali inorganici, mentre i composti organici presentano potenzialmente una elevata tossicità in quanto altamente solubili nei lipidi. ►Settori produttivi: - industria vetraria; - preparazione di latta e stagnola; - smalti per ceramiche; - industria tessile; - conservanti di legno e marmo; - stabilizzatori nei prodotti in PVC; - biocidi (alghicidi, fungicidi, antimuffa, diserbanti, acaricidi, anticrittogamici). ►Assorbimento e distribuzione: fegato, ossa, polmoni, reni. ►Esposizione alimentare attraverso la banda stagnata utilizzata per le conserve alimentari.

Reg. CE 1881/2006

Reg. CE 629/2008: nuove introduzioni (mod. Reg. CE 1881/2006) Piombo Cadmio Mercurio

Metalli pesanti : Cr • Il Cr è utilizzato nell'industria siderurgica, chimica (produzione di pigmenti, pitture, esplosivi, mordenti per tintorie, ceramiche, vetro, prodotti anticorrosivi, antisettici, defoglianti), galvanica e conciaria. Tutte queste attività implicano l'accumulo di residui di lavorazione contenenti Cr che sono sottoposti a processi di rimozione o recupero. • 2 forme: il Cr(III) è un micronutriente per i mammiferi e per l'uomo e partecipa al mantenimento dell'integrità strutturale degli acidi nucleici. Il Cr(VI) non ha ruoli biologici noti, ed è caratterizzato da una tossicità da dieci a cento volte superiore. Sono citati casi di tossicità orale acuta e cronica, per inalazione, dermica e sistemica, di citotossicità, genotossicità e, di carcinogenicità.

ANALISI DEL RISCHIO DI SOSTANZE CHIMICHE NEGLI ALIMENTI Caratterizzazione del rischio Identificazione del rischio Caratterizzazione del rischio Livello finale Effetti della dose Valutazione dell’esposizione Livelli nell’alimento Assunzione giornaliera Valutazione del rischio Valutazione socioeconomica e politica rischio-beneficio costo-beneficio Comunicazione Opzioni di legge volontario non intervento Monitoraggio e valutazione del rischio Gestione del rischio 19

Piano Nazionale Residui (PNR) Esistente dal 1988, il Piano Nazionale Residui è preposto alla sorveglianza ed al monitoraggio della presenza di residui di sostanze chimiche negli alimenti di origine animale. Sostanze anabolizzanti Categoria A Categoria B Sostanze non autorizzate Medicinali veterinari per i quali è stato definito un LMR Contaminanti ambientali

Reg. CE 854/2004 che stabilisce norme specifiche per l'organizzazione di controlli ufficiali sui prodotti di origine animale destinati al consumo umano. Articolo 6: molluschi bivalvi vivi Gli Stati membri assicurano che la produzione e la commercializzazione di molluschi bivalvi vivi, echinodermi vivi, tunicati vivi e gasteropodi marini vivi siano sottoposte a controlli ufficiali come descritto all'allegato II. Articolo 7: prodotti della pesca Gli Stati membri assicurano che i controlli ufficiali sui prodotti della pesca siano effettuati conformemente all'allegato III.

Allegato III I controlli ufficiali sui prodotti della pesca comprendono almeno i seguenti elementi: - ------ - residui e contaminanti: è istituito un sistema di monitoraggio per il controllo del livello di contaminazione con residui e contaminanti, conformemente alla normativa comunitaria; - … … … DECISIONI SUCCESSIVE AI CONTROLLI I prodotti della pesca sono dichiarati non idonei al consumo umano se: 1. ----; 2. essi contengono, nelle loro parti commestibili, contaminanti o residui che superano i limiti previsti dalla normativa comunitaria o in quantità tali che l'assorbimento alimentare calcolato sia superiore alla dose giornaliera o settimanale ammissibile per l'uomo.

► I risultati relativi ai controlli ufficiali effettuati sui molluschi bivalvi vivi e prodotti della pesca, a cui si fa esplicito riferimento nel Reg. CE 854/2004, vengono spesso resi noti quando tali prodotti sarebbero già stati immessi in commercio. ► Pertanto tali verifiche, pur assicurando una costante attività di monitoraggio su tali prodotti, non risulterebbero utili per una vera e propria azione di controllo e sorveglianza in grado di tutelare la salute del consumatore finale.

Si. Di. Mar (ministero dell’ambiente)

La scelta delle specie da campionare è stata fatta tenendo in considerazione: Aree di campionamento • Consumi nazionali in funzione della classe di appartenenza: molluschi, crostacei e pesci • Posizione trofica nella catena • Reperibilità durante l’anno

CAMPIONAMENTO • Mytilus galloprovincialis • Todarodes sagittatus • Nephrops norvegicus • Mullus barbatus • Merluccius merluccius • Micromesistius poutassou • Scomber scombrus

Total mercury in fish from the Central Adriatic Sea in relation to level found in the hair of fishermen Perugini M. , D’Orazio N. , Manera M. , Giannella B. , Zaccaroni A. , Zucchini A. , Giammarino A. , Riccioni G. , Ficoneri C. & Amorena M. Journal of Veterinary Pharmacology and Therapeutics (2006) 29 (suppl. 1) 176 -77

Concentrazioni medie ed errore standard di Hg (µg/kg) riscontrate in pesci pescati nel medio adriatico

Valori medi delle concentrazioni di Hg (µg/kg) nelle specie ittiche analizzate e nei capelli di pescatori

Grafico di dispersione delle concentrazioni di Hg nei capelli di pescatori in relazione al consumo mensile di pesce

Calcolo delle esposizioni alle CMA 0. 5 -1 mg/kg di Mercurio totale Concentrazione mg/kg Hg-totale Met. Hg-90% Consumo g/die Esposizione µg/kg p. c. /die Indice di rischio 0. 45 0, 9 32 130 14. 4 58. 5 28. 2 117 0. 24 0. 97 0. 47 1. 95 1. 05 4. 24 2. 05 8. 53 TDI 0. 23 µg/kg p. c. /die

As ►Metallo non normato dalla vigente normativa (Reg. CE 1881/2006), ma dotato comunque di elevata tossicità. ►Tossicità legata alla forma inorganica. ►Fonti: pesticidi, insetticidi e veleni agricoli; semiconduttori in circuiti integrati. ►Fonte alimentare rappresentata da prodotti ittici e frutti di mare che assorbono arsenico dalle acque in cui vivono. ►Tossicità: alterazioni del tratto digerente, neoplasie cutanee e del tratto urinario.

Investigation of total arsenic in fish from the Central Adriatic Sea (Italy) in relation to level found in fishermen’s hair Zaccaroni A. , Perugini M. , D’Orazio N. , Manera M. , Giannella B. , Zucchini M. , Giammarino A. , Riccioni G. , Ficoneri C. , Naccari C. , Amorena M. Journal of Veterinary Pharmacology and Therapeutics (2006) 29 (suppl. 1) 178 -79

Medie ed errore standard delle concentrazioni di As (µg/kg) in funzione della specie e della stagione

Medie ed errore standard delle concentrazioni di As (µg/kg) nelle specie ittiche analizzate e nei capelli di pescatori

Grafico di dispersione delle concentrazioni di As nei capelli di pescatori in relazione al consumo mensile di pesce

VALUTAZIONE DI RISCHIO Possiamo considerare che l’arsenico inorganico e ed i composti organici dell’arsenico diversi dall’AB rappresentano al massimo il 10% dell’arsenico totale. Ipotizzando, cautelativamente, che tutti i composti organici dell’arsenico diversi dalla AB, siano cancerogeni e con la stessa potenza dell’arsenico inorganico, possiamo calcolare che l’assunzione di arsenico cancerogeno tramite consumo di pesce sia pari al 10% dell’arsenico totale determinato nell’alimento.

ESPOSIZIONE AD ARSENICO INORGANICO : Prodotti Ittici Concentrazione mg/kg 45 As totale As inorganico 10% Consumo g/die Esposizione µg/kg p. c. /die Indice di rischio 4. 5 32 144 2. 4 1. 12 4. 5 130 585 9. 75 4. 55 WHO (1989) TDI = 2, 14 g/ kg p. c. . /die EPA (2001) = 0, 3 g/kg p. c. /die

►Per ciò che riguarda i prodotti ittici, pur rimanendo valida la regola per la quale tanto più una specie è prossima all’apice della piramide trofica, tanto più sono elevate le concentrazioni di inquinanti che in essa si trovano, anche specie poste a livello trofico più basso, per situazioni locali ed ambientali, possono presentare elevate concentrazioni di contaminanti. ►Non esiste una concentrazione massima accettabile per tutta la popolazione: la valutazione del rischio deve, infatti, essere condotta considerando la categoria di popolazione di appartenenza e le differenti abitudini alimentari del consumatore. ►E’ necessario che accanto alla ricerca vengano intrapresi, pertanto, programmi di educazione alimentare e sanitaria capaci di diffondere una cultura della sicurezza alimentare in grado di garantire categorie “a rischio” della popolazione.