Universit degli Studi di Genova DCCI Dipartimento di

Università degli Studi di Genova DCCI - Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidi Gaetano Izzo

Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidi Erbio(III) tris(8 -idrossichinolina) I Parte: Interesse applicativo dei complessi organici dell’erbio: Elettroluminescenza ed OLED.

Introduzione I materiali drogati con Erbio risultano particolarmente interessanti per le potenziali applicazioni nell’optoelettronica. Ione Er 3+ luminescenza a 1. 5μm finestra standard delle telecomunicazioni. Transizione ______ 4 I 13/2 1^stato eccitato hn ______ 4 I 15/2 Ground state Struttura elettronica Er [Xe] 4 f 12 6 s 2 Er 3+ [Xe] 4 f 11 Per questo motivo sono stati effettuati notevoli sforzi per produrre un emettitore con tecnologia basata sul silicio. Matrici inorganiche drogate con Erbio = bassa conc. di ioni erbio.

Elettroluminescenza da materiali organici Interesse utilizzo materiali organici per sostituire i componenti optoelettronici tradizionali. Vantaggi: -processabilità in soluzione -flessibilità -basso costo. Elettroluminescenza 1936 – creazione di luce applicando un campo elettrico ad un sale di Zn 1950 – stesso effetto con film organico 1987 - elettroluminescenza nel VIS, con un picco a 510 nm dall’alluminio tris(8 -idrossichinolina) (Al. Q) su diodi (CW Tang, SA Van. Slyke, Appl Phys Lett 51, 913(1987)). L’utilizzo di questi materiali ha portato alla realizzazione degli OLED.

OLED • Organic Light Emitting Diodes Metodo di generare luce utilizzando materiali organici. Dispositivi attivati da tensione continua (come i LED) e caratterizzati da elevata efficienza luminosa. Miglioramento brillantezza, efficienza ed affidabilità di dispositivi organici che emettono luce. Al. Q rimane il più utilizzato. Nel 1998 primi dispositivi a colori. Recentemente, prototipi di display anche di ampie dimensioni => Potenziale utilizzo per schermi per uso informatico e televisivo

Struttura OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Funzionamento OLED

Caratteristiche OLED Vantaggi OLED rispetto LCD: • Si basano sull’elettroluminescenza (emissione diretta di luce) • Angolo di visione più ampio • Consumo di energia limitato • Assenza di sorgenti di luce (spessore e lampade Hg nei grandi display). Aspetti da migliorare: • Decadimento dei colori • Vita del display

Utilizzo complessi Erbio Lo svantaggio delle matrici inorganiche drogate con Erbio è la bassa conc. raggiungibile di ioni erbio, ma ciò può essere risolto incorporando l’erbio in una matrice polimerica e circondando lo ione con leganti organici (in modo da aumentare la solubilità dell’erbio nella matrice polimerica). Inoltre, i leganti organici possono incrementare la luminescenza dell’erbio, poiché essi assorbono fortemente e quindi trasferiscono questa energia allo ione metallico, risolvendo il problema dovuto al basso coeff. di estinzione dello ione erbio.

Erbio(III) tris(8 -idrossichinolinato) (Er. Q) Possibilità di utilizzare l’Er. Q che mostra luminescenza a 1. 5 mm a temperatura ambiente nei dispositivi OLED per il vicino IR. 1999 - OLED a base di Er. Q che emette a 1. 54 mm costruito usando Er. Q come strato emittente e N, N’-bis(3 metilfenil)-1, 1’-difenil-4, 4’diammina (TPD) come strato trasportatore di lacune. RJ Curry, WP Gillin, Appl. Phys. Lett. 75, 1380 (1999)

S 2 Conversione interna Trasferimento di Energia dal Legante allo Ione ISC S 1 Assorbimento spin-proibito Energy transfer Assorbimento T 1 Fosforescenza Fluorescenza Emissione dello ione Er 3+ S 0 Legante Lantanide

Isomeri Er. Q e Al. Q fac Esistenza di due isomeri per Er. Q evidenziata dalla presenza di una spalla a 1533 nm nello spettro principale centrato a 1525 nm. Presenza dei due isomeri nelle diverse fasi di Al. Q, confermata dall’analisi strutturale. mer

Struttura cristallina Al. Q Unità di cella isomero meridionale dell’ alluminio tris(8 -idrossichinolina). Schmidbaur H, Lettenbauer J, Wilkinson DL, Muller G, Kumberger O, Z Naturforsch B 46, 901(1991)

Letteratura dati sperimentali Er. Q • Gillin WP, Curry RJ, ‘Erbium(III) tris(8 -hydroxyquinoline) (Er. Q): A potential material for silicon compatible 1. 5 mm emitters’, Appl Phys Lett 74(6), 798(1999) • Curry RJ, Gillin WP, ‘ 1. 54 mm electroluminescence from erbium(III) tris(8 -hydroxyquinoline) (Er. Q)-based organic lightemitting diodes’, Appl Phys Lett 75(10), 1380 -1382(1999) • Curry RJ, Gillin WP, Knights AP, Gwilliam R, ‘Silicon-based organic light-emitting diode operating at a wavelength of 1. 5 mm’, Appl Phys Lett 77(15), 2271 -2273(2000) • Magennis SW, Ferguson AJ, Bryden T, Jones TS, Beeby A, Samuel IDW, ‘Time-dependence of erbium(III) tris(8 hydroxyquinolate) near-infrared photoluminescence: implications for organic light-emitting diode efficiency’, Synthetic Metals 138, 463 -469(2003)

Calcoli teorici su Al. Q • Calcolo quantochimico sui due isomeri di Al. Q (mer-simm C 1, fac-simm C 3) • DFT (BLYP) • Utilizzo onde piane per l’espansione delle funzioni d’onda • Utilizzo pseudopotenziali • Calcolo HOMO e LUMO dei due isomeri geometrici Referencees: • Curioni A, Andreoni W , IBM J Res & Dev 45(1), 101 -113(2001) • Curioni M, Boero M, Andreoni W, Chem Phys Lett 294, 263 -271(1998) • Curioni A, Andreoni W, Treusch R, Himpsel FJ, Haskal E, Seidler P, Heske S, Kakar S, van. Buuren T, Terminello LJ, Appl Phys Lett 72, 1575 -1577(1998) • Curioni A, Andreoni W, J Amer Chem Soc 121, 8216 -8220(1999) • Curioni A, Andreoni W, Synth Met 111 -112, 199 -301(2000)

Al. Q LUMO+1 LUMO HOMO fac mer Curioni A, Boero M, Andreoni W Chem Phys Lett 294, 263 -271(1998)

Modellizzazione teorica dei processi di trasferimento di energia da leganti coniugati a ioni lantanidi Erbio(III) tris(8 -idrossichinolina) II Parte: Ottimizzazione di geometria del complesso.

Ottimizzazione geometria • Difficoltà ottimizzazione geometria con metodi abinitio, per presenza terra rara. • Elevato numero atomico e quindi di elettroni per lo ione Erbio. • Elevato numero di elettroni per le 3 molecole di legante. • Diverse possibilità di distribuzione sugli orbitali 4 f. • Utilizzo core potential.

Geometria Legante Ottimizzazione geometria: Gaussian 98 • Simmetria C 1 • Carica 0 – Molteplicità 1 • DFT (B 3 LYP) • Basis set: 6 -31 G(D) 6 -311 G(D, P) 8 -idrossichinolina Struttura cristallina: • Roychowdhury P, Acta Cryst B 34, 1047 -1048(1978) • Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C 42, 1408 -1411(1986)

Geometria dimero legante • Formazione del dimero nella struttura cristallina • Ottimizzazione geometria dimero: Formazione dimero 8 -idrossichinolina – Gaussian 98 – Simmetria C 2, Ci, C 2 h – Carica 0 – Molteplicità 1 – DFT (B 3 LYP) – Basis set: 6 -31 G(D) 6 -311 G(D, P) • Confronto con geometria calcolata monomero • Confronto con struttura sperimentale (simm C 2) (Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C 42, 14081411(1986))

Confronto geometria monomerodimero 8 -idrossichinolina Lunghezze di legame [Å] Legame Basis set 6 -31 G(D, P) 6 -311 G(D, P) Monomero Dimero N 1 -C 2 1. 320 1. 322 1. 317 1. 318 C 2 -C 3 1. 416 1. 413 1. 414 1. 411 C 3 -C 4 1. 377 1. 374 1. 372 C 4 -C 5 1. 419 1. 418 1. 417 1. 416 C 5 -C 6 1. 419 1. 417 1. 415 C 6 -C 7 1. 379 1. 378 1. 376 1. 375 C 7 -C 8 1. 414 1. 409 1. 412 1. 408 C 8 -C 9 1. 381 1. 386 1. 378 1. 383 C 9 -C 10 1. 431 1. 433 1. 429 1. 431 N 1 -C 10 1. 364 1. 358 1. 362 C 5 -C 10 1. 426 1. 432 1. 424 1. 430 C 9 -O 11 1. 350 1. 345 1. 348 1. 343 O 11 -H 12 0. 978 0. 987 0. 975 0. 984

Confronto geometria monomerodimero 8 -idrossichinolina Lunghezze di legame [Å] Legame Basis set 6 -31 G(D, P) 6 -311 G(D, P) Monomero Dimero N 1 -C 2 1. 320 1. 322 1. 317 1. 318 C 2 -C 3 1. 416 1. 413 1. 414 1. 411 C 3 -C 4 1. 377 1. 374 1. 372 C 4 -C 5 1. 419 1. 418 1. 417 1. 416 C 5 -C 6 1. 419 1. 417 1. 415 C 6 -C 7 1. 379 1. 378 1. 376 1. 375 C 7 -C 8 1. 414 1. 409 1. 412 1. 408 C 8 -C 9 1. 381 1. 386 1. 378 1. 383 C 9 -C 10 1. 431 1. 433 1. 429 1. 431 N 1 -C 10 1. 364 1. 358 1. 362 C 5 -C 10 1. 426 1. 432 1. 424 1. 430 C 9 -O 11 1. 350 1. 345 1. 348 1. 343 O 11 -H 12 0. 978 0. 987 0. 975 0. 984

Confronto geometria calcolata dimero e struttura cristallina Lunghezze di legame [Å] Legame Geometria calcolata Basis set Struttura cristallina* 6 -31 G(D, P) 6 -311 G(D, P) N 1 -C 2 1. 331 1. 322 1. 318 C 2 -C 3 1. 389 1. 413 1. 411 C 3 -C 4 1. 357 1. 374 1. 372 C 4 -C 5 1. 402 1. 418 1. 416 C 5 -C 6 1. 410 1. 417 1. 415 C 6 -C 7 1. 365 1. 378 1. 375 C 7 -C 8 1. 427 1. 409 1. 408 C 8 -C 9 1. 371 1. 386 1. 383 C 9 -C 10 1. 393 1. 431 N 1 -C 10 1. 374 1. 362 C 5 -C 10 1. 428 1. 432 1. 430 C 9 -O 11 1. 367 1. 345 1. 343 O 11 -H 12 1. 0 0. 987 0. 984 Distanza N-O intermolecolare (Legame H) Stuttura cristallina* 2. 815 Å Geometria dimero 6 -31 G(D, P) 2. 787 Å Geometria dimero 6 -311 G(D, P) 2. 798 Å Angolo tra i piani molecolari Struttura cristallina* 52. 26° Geometria dimero 6 -31 G(D, P) 43. 35° Geometria dimero 6 -311 G(D, P) 47. 50° * Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C 42, 1408 -1411(1986)

Confronto geometria calcolata dimero e struttura cristallina Lunghezze di legame [Å] Legame Geometria calcolata Basis set Struttura cristallina* 6 -31 G(D, P) 6 -311 G(D, P) N 1 -C 2 1. 331 1. 322 1. 318 C 2 -C 3 1. 389 1. 413 1. 411 C 3 -C 4 1. 357 1. 374 1. 372 C 4 -C 5 1. 402 1. 418 1. 416 C 5 -C 6 1. 410 1. 417 1. 415 C 6 -C 7 1. 365 1. 378 1. 375 C 7 -C 8 1. 427 1. 409 1. 408 C 8 -C 9 1. 371 1. 386 1. 383 C 9 -C 10 1. 393 1. 431 N 1 -C 10 1. 374 1. 362 C 5 -C 10 1. 428 1. 432 1. 430 C 9 -O 11 1. 367 1. 345 1. 343 O 11 -H 12 1. 0 0. 987 0. 984 Distanza N-O intermolecolare (Legame H) Stuttura cristallina* 2. 815 Å Geometria dimero 6 -31 G(D, P) 2. 787 Å Geometria dimero 6 -311 G(D, P) 2. 798 Å Angolo tra i piani molecolari Struttura cristallina* 52. 26° Geometria dimero 6 -31 G(D, P) 43. 35° Geometria dimero 6 -311 G(D, P) 47. 50° * Banerjee T, Saha NN, Acta Cryst C 42, 1408 -1411(1986)

Approccio teorico Lo studio teorico dei processi di trasferimento di energia richiede la conoscenza della natura e dell’ordinamento degli stati energetici del complesso. Questo implica che il primo passo da fare è quello di ottenere una geometria che descriva il sistema con sufficiente accuratezza per il successivo calcolo degli stati eccitati della molecola. Per questi sistemi l’ottimizzazione della geometria presenta principalmente due ostacoli: a) l’opportuna descrizione degli elettroni 4 f b) il trattare un sistema con un elevato numero di atomi ‘pesanti’. L’impiego dei metodi ab initio usuali consente di tenere conto esplicitamente degli elettroni f, ma in genere limita il tipo di sistema analizzabile a molecole di dimensione medio-piccola. Viceversa, le hamiltoniane semiempiriche se da una parte consentono di estendere l’investigazione teorica a sistemi di maggiori dimensioni, dall’altra non permettono di trattare elettroni di tipo f. In metodologie, anche a scopo comparativo.

Approccio teorico Ab initio Semiempirico • Modello: DFT B 3 LYP/SSD+ECP Il tipo di funzionale scelto è noto fornire geometrie di buona qualità. • Modello: Metodo AM 1/PM 3, hamiltoniane opportunamente parametrizzate per ottenere geometrie in buon accordo con i dati sperimentali. • Elettroni f trattati esplicitamente. • Non tiene conto degli elettroni f (si presenta quindi il problema di come trattare lo ione lantanide). • Elevati tempi di calcolo. • Tempi di calcolo contenuti. • Possibilità di migliorare la descrizione degli effetti di correlazione elettronica in base alla scelta del tipo di funzionale di densità e della base. • Effetti di correlazione elettronica parzialmente contenuti nella parametrizzazione.

Approccio semiempirico utilizzato L’utilizzo di hamiltoniane semiempiriche standard che non sono parametrizzate per gli atomi delle terre rare implica che lo ione lantanide dovrà essere trattato in modo effettivo. Le possibili soluzioni a questo problema sono: - sostituire allo ione metallico la sua sola carica, - sostituire il lantanide con uno ione “equivalente” parametrizzato nel modello semiempirico selezionato, - creare un’ opportuna parametrizzazione per lo ione di cui ci si occupa (Sparkle Model). Il primo approccio soddisfa unicamente il principio di neutralità, il secondo permette di considerare anche eventuali interazioni di core tra il metallo e gli atomi circostanti, mentre il terzo è l’approccio più completo poiché attraverso i nuovi parametri dovrebbe meglio riprodurre le geometrie di complessi implicanti lo ione reale. In base a queste considerazioni, si è scelto di utilizzare il secondo tipo di approccio, poiché sembra essere il miglior compromesso possibile tra la qualità del risultato ottenibile ed il necessario costo computazionale. Nel nostro caso, le strutture del complesso Alluminio tris(8 -idrossichinolina) sono state ottenute utilizzando hamiltoniane AM 1 e PM 3 considerando sia una molteplicità complessiva di singoletto che di tripletto e quadrupletto.

Calcolo degli stati eccitati Sulla base delle geometrie da ottenersi con gli approcci descritti, si procederà con il calcolo degli stati eccitati di singoletto e tripletto relativi alla parte organica del complesso, utilizzando la tecnica CIS. La sequenza energetica degli stati ottenuti sarà successivamente messa in relazione con i livelli energetici dello ione Erbio(III). Sarà quindi possibile una analisi preliminare del “matching” tra gli stati dell’aggregato organico ed i livelli (eventualmente risonanti) del lantanide, ed ottenere informazioni sull’efficienza del trasferimento di energia dalle tre possibili antenne costituite dalle molecole di 8 idrossichinolina e l’atomo emettitore (Er 3+). In prospettiva, si considereranno diverse possibili molecole-antenna per migliorare la resa di emissione di questo tipo di complessi per il loro utilizzo pratico in dispositivi di tipo OLED per il vicino IR.

(continua…)