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UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Química e Energia Determinação do teor de álcool na gasolina Prof. Dr. FERNANDO CRUZ BARBIERI S. J. dos Campos

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Definição • A gasolina é um produto combustível derivado intermediário do petróleo, na faixa de hidrocarbonetos de 5 a 20 átomos de carbono. • Uma das propriedades mais importantes da gasolina é a octanagem. A octanagem mede a capacidade da gasolina de resistir à detonação, ou sua capacidade de resistir ás exigências do motor sem entrar em auto-ignição antes do momento programado. A detonação (conhecida como "batida de pino") leva à perda de potência e pode causar sérios danos ao motor. Existe um índice mínimo permitido de octanagem para a gasolina comercializada no Brasil, que varia conforme seu tipo. • O álcool etílico, umas das substâncias adicionadas à gasolina tem vital papel na sua combustão, pois sua função é aumentar a octanagem em virtude do seu baixo poder calorífico. A porcentagem de álcool é regulamentada por Lei, e recentemente foi estabelecido um novo padrão que é de 18 a 25%. Se por um lado existe vantagens, existem as desvantagens também, como maior propensão à corrosão, maior regularidade nas manutenções do carro, aumento do consumo e aumento de produção de óxidos de nitrogênio. • Disso tudo, nota-se a importância para a frota automotiva brasileira e para o meio ambiente, o rigoroso controle dessa porcentagem.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Definição

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Combustíveis • Índice de Octanagem: determinada pela % de octano existente na gasolina. Mede o poder anti-detonante da mesma; • Este índice é medido em motor padrão, variando-se a relação de compressão até que ocorra a pré-detonação ou “batida de pinos”; • A seguir: substitui-se a gasolina por uma mistura de iso-octano e n-heptano que apresenta pré-detonação com a mesma relação de compressão que a gasolina testada. A porcentagem de iso-octano na mistura equivalente, nos dará o índice de octanas ou octanagem da gasolina. Assim, se a mistura apresenta o mesmo comportamento da gasolina em teste, contiver 80% de isooctano e 20% de heptano, a gasolina em teste será 80; Esse método se baseia na convenção de que: - Iso-octano: possui poder anti-detonante igual a 100 (melhor comportamento) - Heptano: possui poder anti-detonante igual a 0 (pior comportamento) • A partir da mistura dos mesmos, obtêm-se os valores intermediários de octanagem;

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Combustíveis • O poder anti-detonante (octanagem) pode ser aumentado pela adição: - de combustíveis mísciveis com a gasolina (ex: álcool etílico, benzol, gasolinas naturais. . . ); - de produtos aditivos especiais: chumbo tetra-etila (no caso da gasolina de aviação, que possuem índice de octana de 140 ou 160).

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Octanagem da gasolina

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Definição A adição de álcool à gasolina teria se dado em função dos seguintes fatores: • Manter um determinado nível da demanda capaz de estimular a produção de álcool, numa fase de redução de consumo; • Contribuir para amortecer, no preço final ao consumidor, os efeitos das elevações externas do preço da gasolina; • Inserir o álcool – combustível de fonte renovável – na matriz energética brasileira, num momento em que o país ainda estava distante da auto-suficiência do petróleo.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Histórico da adição do álcool à gasolina: 1925: São realizados testes álcool combustível à gasolina; 1938: Lei nº. 737 – Obriga a adição à gasolina produzida no País; 1975: Lançamento do PROÁLCOOL; 1989: Brasil é o primeiro a retirar o chumbo tetraetila da gasolina; 1993: Lei nº. 8. 723 estabelece o percentual de mistura do álcool anidro à gasolina entre 20 e 25%; 2000: Decreto nº. 3. 546 cria o Conselho Interministerial de Açúcar e Álcool; 2003: Lançamento dos veículos com tecnologia Flex Fluel; 2006: O percentual do álcool na gasolina cai para 20%; 2007: Junho – governo anunciou o aumento do álcool anidro à gasolina para 25%, a partir de 1 de julho de 2007. Obs: O teor é determinado pelo governo em função da disponibilidade do álcool; controle do preço final da mistura, etc. 2011: Governo decide reduzir para 20% a quantidade de álcool misturado na gasolina

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Leis • A especificação brasileira para a gasolina automotiva é estabelecida pelo Conselho Nacional do Petróleo NORMA – CNP 01 REVE, que acompanha a resolução n 1/75 de 7 de janeiro de 1975. • Os testes de qualidade devem ser realizados nos próprios postos de combustíveis ou pelo laboratórios de rede de distribuição do combustível. • Alguns testes realizados são: cor, densidade, resíduo, odor e teor alcoólico. • Para a investigação do teor alcoólico na gasolina, é realizado um ensaio simples que se baseia no principio de que o álcool é miscível com a água, enquanto que a gasolina não é. • Isso ocorre pela diferença existente na moléculas de água, álcool e gasolina.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Geometria A solubilidade de um composto é determinada pela seguinte regra: "Semelhante dissolve semelhante". Logo, solventes polares dissolvem substâncias polares, e solvente apolares, substâncias apolares. A miscibilidade de líquidos entre si é determinada pela natureza das ligações interatômicas e pelas interações intermoleculares ou seja da sua molecularidade. Polaridade: polaridade de uma molécula refere-se às concentrações de cargas da nuvem eletrônica em volta da molécula. É possível uma divisão em duas classes distintas: moléculas polares e apolares. Moléculas polares possuem maior concentração de carga negativa numa parte da nuvem e maior concentração positiva em outro extremo. Nas moléculas apolares, a carga eletrônica está uniformemente distribuída, ou seja, não há concentração.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Geometria Água: uma geometria angular (polar) -> Molécula não simetria = polar. A distribuição de carga eletrônica não está uniformemente distribuída Na. Cl: E´um composto iônico, apresenta boa solubilidade em solventes polares, como a água. O que torna uma substância solúvel em um solvente é sua compatibilidade com este, a regra geral é: solvente polar dissolve soluto polar e solvente apolar dissolve soluto apolar.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Geometria Álcool: uma geometria linear (bipolar) -> Composto molecular que apresentam o grupo OH, com uma ligação polarizada, resultando num momento dipolar muito elevado (radical OH) e uma cadeia de carbono simétrica com geometria não polar Gasolina: geometria linear e simétrica (apolar) -> cadeia de hidrocarbonetos que possui uma geometria simétrica predominância de ligações covalentes entre átomos iguais resultando em um equilíbrio de cargas em todas as moléculas criando uma molécula apolar

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Solubilidade e polaridade Lembrando que: "Semelhante dissolve semelhante". Logo, solventes polares dissolvem substâncias polares, e solvente apolares, substâncias apolares. Os hidrocarbonetos, por serem apolares, apresentam pouca solubilidade em água (polar). Assim, a gasolina (mistura de octano e heptano), forma um sistema heterogêneos com a água. Já os álcoois formam misturas homogêneas com a água, por possuírem hidroxila (radical polar) e também homogênea com a gasolina por possuir geometria apolar. Observação – Como a molécula de álcool é bipolar, pode ser dissolvida tanto em água (polar) como em gasolina (apolar).

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Solubilidade • Para retirar o álcool da gasolina que ambos possuem um certo grau de polaridade, é adicionado na água o Na. Cl que tem a finalidade de aumentar a polaridade da molécula da água visto que: a água é atraída pelo álcool, devido as fortes atrações intermolecular do tipo ponte de hidrogênio. a gasolina possui uma certa miscibilidade com o álcool, devido as medias atrações intermolecular do tipo dipolo induzido. • Com isso quando a água+Na. Cl (meio aquoso) entra em contato com a gasolina (que possui álcool) pelo fato da ligação da água com sal ser mais forte ou mais polar como álcool, ele dissolve mais facilmente. • Por outro lado, o etanol irá sair da gasolina para penetrar no meio aquoso, meio em que tem maior afinidade, já que é bem mais polar do que a gasolina.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Solubilidade Porque no teste da ANP, eles misturam solução de cloreto de sódio com a gasolina, em vez de água? • Isto é feito para aumentar a polaridade do líquido que será misturado à gasolina. Caso fosse colocada água pura, poderia haver a miscibilidade da água na gasolina, em alguma extensão, uma vez que o álcool presente na gasolina poderia fazer com que a água ficasse mais solúvel no meio orgânico. • Com a solução de cloreto de sódio, a polaridade é muito grande, sendo muito mais difícil haver a solubilização da água no meio orgânico. • Por outro lado, o etanol irá sair da gasolina para penetrar no meio aquoso, meio em que tem maior afinidade, já que é bem mais polar do que a gasolina.

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UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Determinação do teor de álcool anidro na gasolina

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Procedimento Material para o experimento: • Proveta graduada de 100 ml (com rolha) • Solução saturada de cloreto de sódio ou Água destilada • Amostra de gasolina Procedimento: • Preparar a solução aquosa de Na. Cl (10%)=> 5 g Na. Cl em 50 m. L de água destilada; • Coloque em uma proveta (100 ml), uma amostra da gasolina em estudo (50 ml) e complete o volume, até a marca de 100 ml, com a solução saturada de cloreto de sódio; • Feche a proveta, misture bem e deixe em repouso até a separação das duas camadas líquidas miscíveis; • Nestas condições, o álcool se mistura com a solução aquosa saturada de cloreto de sódio, separando-se da gasolina. Faça a leitura do volume da solução aquosa; • Calcule a percentagem de álcool na mistura usando a seguinte equação: Assim: % etanol = {(VFsol. aquosa – 50) X 2} +1

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Procedimento

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Procedimento 1 - Colocar 50 m. L de gasolina comum em uma proveta de 100 m. L ± 0, 5 m. L com tampa. 2 - Completar o volume até 100 m. L com a solução saturada de Na. Cl. 3 - Fechar a proveta, misturar os líquidos invertendo-a 5 vezes. OBSERVAÇÃO: Segure firme para evitar vazamentos. 4 - Manter em repouso até a separação das duas fases. 5 - Ler o volume de ambas as fases. 6 - Denominar o volume da fase aquosa de V'. 7 - Determine a massa da gasolina e expresse a % em m/m.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Química e Energia Determinação do ponto de fulgor e inflamação de combustíveis líquidos Prof. Dr. FERNANDO CRUZ BARBIERI S. J. dos Campos

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Definição Quando um corpo combustível é aquecido, atinge diferentes estágios da temperatura, os quais são conhecidos por: • Ponto de fulgor, • Ponto de Combustão (inflamação), • Ponto de ignição.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor ou “flash point “ Definição: é a menor temperatura na qual líquidos inflamáveis começam a desprender gases e vapores inflamáveis que entram em combustão ao contato com uma fonte de calor, porém, uma vez removida a fonte de calor, as chamas não se mantêm devido a insuficiência de gases e vapores desprendidos. • O ponto de fulgor é uma medida do risco de incêndio de um combustível quando armazenado. As condições permitidas de armazenamento e uso de são diferentes para produtos de ponto de fulgor abaixo de 230 C, entre 230 C e 660 C e acima de 660 C. • Combustíveis com ponto de fulgor abaixo de 230 C são considerados, para fins de transportes e armazenagem, como PERIGOSO ALTAMENTE INFLAMAVEL. Os óleos combustíveis que normalmente apresentam ponto de fulgor acima 660 C são considerados seguros. Existem duas formas de determinar o ponto de fulgor de um combustível liquido: • Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) • Aparelhos de Cleveland (vaso aberto)

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT) é constituída de: • • Vaso padrão Tampa com agitador, porta termômetro e mergulhador de chama Aquecedor com banho de ar e cúpula Termômetro Pensky-Martens

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) Modo de operação: • Verificar, inicialmente, se o aparelho esta em condições de uso, isto é, todas as peças estão em ordem e sem vestígio de combustível usado em teste anterior; • Encher o vaso padrão combustível em estudo até o traço interno de referência; • O termômetro deve ser escolhido de acordo com o provável ponto de fulgor do combustível; • Se não conhecer esse ponto de fulgor provável, deve-se iniciar com termômetro de baixa escala de temperatura (até 1200 C ) e se necessário, trocar em seguida pelo alta escala de temperatura (até 3000 C ) ao atingir 1000 C a 1100 C; • O diâmetro de chama escorvadora deve ser regulada em cerca de 4 milímetros; • A elevação de temperatura do combustível dentro do vaso deve ser de 5 a 60 C por minuto, e deve-se agitar o óleo com agitador 1 ou 2 vezes por minuto; • A aplicação de chama escorvadora (dentro do vaso fechado ) deve ser efetuada de 20 C em 20 C de elevação de temperatura. O inicio de aplicação da chama deve se dar mais ou menos 15 0 C antes do provável ponto de fulgor.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) Resultado: O ponto de fulgor é a menor temperatura registrada pelo termômetro no instante em que se observar o primeiro clarão na superfície do combustível. A coloração da chama é azulada. Precisão: O resultado será considerado satisfatório quando em duas determinações em condições análogas, não houver diferença maior que 2 0 C.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Cleveland (vaso aberto) De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT) é constituída de: • • • Vaso de latão, com cabo para o combustível; Chapa de aço recoberta por uma camada de amianto, onde se ajusta o vaso; Fonte de calor; Termômetro; Tubo para a chama escorvadora. Cleveland

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Cleveland (vaso aberto) Modo de operação: (ABNT) • O termômetro será usado ou mantido em posição por qualquer dispositivo adequado; • O fundo do bulbo deverá permanecer a 0, 63 cm do fundo do vaso e a meia distância entre o centro e as paredes do vaso; • O vaso será cheio de óleo a ensaiar, de modo que a parte superior do menisco fique exatamente sobre a marca de enchimento na temp. ambiente; • A superfície do óleo deve ser isenta de bolhas e não deve haver óleo acima da marca de enchimento; • A chama de ensaio deverá ter aproximadamente 0, 4 cm de diâmetro; • A chama de ensaio deve ser aplicada vez que a temperatura do termômetro se eleve a 30 C e deverá cruzar o caso em linha reta que passe pelo centro do vaso, formando um ângulo reto com o plano diametral que passa pelo termômetro;

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de fulgor - Aparelhos de Cleveland (vaso aberto) Modo de operação: (ABNT) • A chama de ensaio deverá estar no plano da borda do vaso quando passar através da superfície do óleo (torno de 1 segundo); • O óleo deverá ser aquecido de modo que elevação da temperatura não exceda 160 C por minuto até atingir a temperatura aproximadamente 380 C abaixo do provável ponto de fulgor do óleo; • Atingindo esse ponto, a velocidade de aquecimento será diminuída e nos últimos 280 C antes do fulgor, o aumento de temperatura deverá ficar compreendido entre 5 e 60 C por minuto, até aparecer o ponto de fulgor; • Nesse aparelho, após a determinação do ponto de fulgor, determina-se também o ponto de inflamação de combustíveis líquidos.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de Combustão ou inflamação (fire point) Definição: É a temperatura mínima em que um corpo combustível desprenda gases e vapores inflamáveis que entram em combustão em contato com uma fonte de calor e uma vez removida a fonte as chamas se mantêm. Limites de inflamabilidade • Para um gás ou vapor inflamável queimar é necessária que exista, além da fonte de ignição, uma mistura chamada "ideal" entre o ar atmosférico (oxigênio) e o gás combustível. A quantidade de oxigênio no ar é praticamente constante, em torno de 21 % em volume. • Já a quantidade de gás combustível necessário para a queima, varia para cada produto e está dimensionada através de duas constantes: Limite Inferior de Inflamabilidade (ou explosividade) (LII) Limite Superior de Inflamabilidade (LSI). • O LII: é a mínima concentração de gás que, misturada ao ar atmosférico, é capaz de provocar a combustão do produto, a partir do contato com uma fonte de ignição. Concentrações de gás abaixo do LII não são combustíveis pois, nesta condição, tem-se excesso de oxigênio e pequena quantidade do produto para a queima. Esta condição é chamada de "mistura pobre".

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de Combustão ou inflamação (fire point) • Já o LSI: é a máxima concentração de gás que misturada ao ar atmosférico é capaz de provocar a combustão do produto, a partir de uma fonte de ignição. Concentrações de gás acima do LSI não são combustíveis, pois, nesta condição, tem-se excesso de produto e pequena quantidade de oxigênio para que a combustão ocorra, é a chamada "mistura rica". • Pode-se então concluir que os gases ou vapores combustíveis só queimam quando sua percentagem em volume estiver entre os limites (inferior e superior) de inflamabilidade, que é a "mistura ideal" para a combustão.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Ponto de Combustão ou inflamação (fire point)

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Temperatura de ignição ou ponto de ignição Determinação do ponto de inflamação: • Depois da determinação do ponto de fulgor, o aquecimento prosseguirá com uma elevação contínua de temperatura de 5 a 6 0 C por minuto; • A aplicação da chama de ensaio será feita nos intervalos especificados até que o óleo se inflame, e continue a queimar por um período mínimo de 5 segundos ou mais; • O método para aplicação da chama será idêntico ao descrito para o ponto de fulgor; • A temperatura lida na ocasião em que se aplicou a chama que produziu inflamação durante 5 segundos ou mais, será chamada de ponto de combustão. Resultado: É evidente que o combustível com maior facilidade de entrar em combustão na presença da chama necessita de maiores cuidados para seu transporte, armazenagem e manuseio. Precisão: O resultado será considerado satisfatório quando em duas determinações em condições análogas, não houver diferença maior que 3 0 C.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Temperatura de ignição ou ponto de ignição Definição: É a temperatura mínima em que os corpos combustíveis liberam gases e vapores inflamáveis que entram em combustão em contato somente com o comburente, sem a necessidade de uma fonte externa de calor. • Isto quer dizer que a chama não é induzida, ou seja, não há contato de faísca. Após o aparecimento da chama inicial, a reação passa a ser energeticamente auto-ativante; • Diversos fatores influem no valor da temperatura de ignição de um combustível, tais como: granulometria, pressão, temperatura e etc.

UNIVERSIDADE PAULISTA - UNIP ENGENHARIA PRODUÇÃO E MECATRONICA Relatorio Determinar o ponto de fulgor do óleo diesel (Pensky-Martens e Cleveland em o. C); Ponto de fulgor (Pensky-Martens). . . . . 0 C Ponto de fulgor (Cleveland). . . . . 0 C Determinar o ponto de inflamação do óleo diesel (Cleveland em 0 C); Ponto de inflamação (Cleveland). . . . . 0 C Responda: 1) Com base nos resultados obtidos, qual a temperatura ideal para se trabalhar com segurança, o óleo diesel em ambientes que existe fagulhas? 2) Quando pode se considerar que foi obtido o ponto de inflamação de um combustível liquido no aparelho Cleveland? 3) O ponto de inflamação de um combustível liquido pode ser obtida através da aparelho Pensky-Martens? 4) Numa indústria, foram recebidos três tambores de combustíveis líquidos distintos. O operador determinou o ponto de fulgor nos 3 tambores com os seguintes valores Tambor 1 = 1000 C Tambor 2 = 600 C Tambor 3 = 200 C Qual tambor tem menos risco de armazenamento e por quê