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Universidade Federal do Rio de Janeiro Escola de Química Equilíbrio Líquido-Líquido Joana Borges Disciplina:

Universidade Federal do Rio de Janeiro Escola de Química Equilíbrio Líquido-Líquido Joana Borges Disciplina: Laboratório de Engenharia Química Março de 2009

ESTRUTURA DA APRESENTAÇÃO Ø Teoria Ø Roteiro da Prática Ø Relatório

ESTRUTURA DA APRESENTAÇÃO Ø Teoria Ø Roteiro da Prática Ø Relatório

MOTIVAÇÃO

MOTIVAÇÃO

Motivação Ø Vivemos em um mundo de misturas!! Ø Em baixas pressões todos os

Motivação Ø Vivemos em um mundo de misturas!! Ø Em baixas pressões todos os gases são mutuamente solúveis. Para líquidos isso nem sempre é verdade Ø Quando 2 fases são colocadas em contato, elas tendem a transferir seus constituintes entre si até que a composição de cada uma fique constante (equilíbrio) Ø As composições de equilíbrio de 2 fases são normalmente bastante diferentes entre si e é justamente essa diferença que nos permite separar as misturas por destilação, extração, adsorção, etc.

Motivação Ø Em uma mistura binária pode haver formação de duas fases composições distintas

Motivação Ø Em uma mistura binária pode haver formação de duas fases composições distintas Ø Por que isso ocorre? Ø Como avaliar a composição em cada fase?

Motivação Por que isto ocorre? Ø Segunda lei da termodinâmica energia livre de Gibbs

Motivação Por que isto ocorre? Ø Segunda lei da termodinâmica energia livre de Gibbs total (Gt) em processos à temperatura e pressão constante, atinge seu valor mínimo no equilíbrio. Ø Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se d. Gt como a diferença entre a energia livre de Gibbs da solução e a dos compostos puros. d. Gt <0 solução monofásica estável d. Gt >0 solução homogênea instável divisão em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre de Gibbs

Equilíbrio de Fases

Equilíbrio de Fases

Equilíbrio de fases Gibbs Mundo Abstrato da Matemática e da Termodinâmica Etapa II Solução

Equilíbrio de fases Gibbs Mundo Abstrato da Matemática e da Termodinâmica Etapa II Solução do Problema Matemático Gibbs Etapa I Projeção do problema físico em termos abstratos Tradução do resultado abstrato em termos de significado físico ? Etapa III Mundo Real PROBLEMA SOLUÇÃO

Equilíbrio de fases Equilíbrio de Fases – Sistema fechado Temperatura Pressão Concentração Natureza das

Equilíbrio de fases Equilíbrio de Fases – Sistema fechado Temperatura Pressão Concentração Natureza das espécies químicas

Equilíbrio de fases Primeira lei da termodinâmica d(n. U)=d. Qrev+d. Wrev=-Pd(n. V) d. Qrev=Td(n.

Equilíbrio de fases Primeira lei da termodinâmica d(n. U)=d. Qrev+d. Wrev=-Pd(n. V) d. Qrev=Td(n. S) d(n. U) = Td(n. S) – Pd(n. V) d. Qrev = d(n. U) + Pd(n. V) Segunda lei da termodinâmica d(n. S) ≥ d. Qrev / T Td(n. S) -d. Qrev ≥ 0 d(n. U) + Pd(n. V) – Td(n. S) ≤ 0

Equilíbrio de fases d(n. U) + Pd(n. V) – Td(n. S) ≤ 0 Ø

Equilíbrio de fases d(n. U) + Pd(n. V) – Td(n. S) ≤ 0 Ø Quando P e T constantes d(n. U) + d(Pn. V) – d(Tn. S) ≤ 0 d(n. U + Pn. V – Tn. S) ≤ 0 d(n. G) ≤ 0

Equilíbrio de fases Sistema fechado com duas fases em equilíbrio cada fase é um

Equilíbrio de fases Sistema fechado com duas fases em equilíbrio cada fase é um sistema aberto Escrevendo d(n. G) para cada fase: • d(n. G)’=(n. V)’d. P – (n. S)’d. T + ∑μ’idn’i P e T constantes • n. G = n. G’ + n. G’’ d(n. G) = d(n. G’) + d(n. G’’) • d(n. G) =(n. V)’d. P – (n. S)’d. T + ∑μ’idn’i + (n. V)’’d. P – (n. S)’’d. T + ∑μ’’idn’’i • d(n. G) =(n. V)d. P – (n. S)d. T + ∑μ’idn’i + ∑μ’’idn’’i

Equilíbrio de fases Condições para o equilíbrio de fases

Equilíbrio de fases Condições para o equilíbrio de fases

Equilíbrio de fases Significado físico ü ü ü A igualdade de Temperatura indica que

Equilíbrio de fases Significado físico ü ü ü A igualdade de Temperatura indica que as fases estão em equilíbrio térmico. Não há gradientes de T para mover energia de uma fase para outra. A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio mecânico entre as fases, isto é; não há gradientes de P para mover massa de uma fase para outra. A igualdade de Potencial Químico proporciona equílibrio químico ao sistema. A igualdade de potencial químico significa que não há forças motrizes de origem química que movam componentes preferencialmente de uma fase para outra.

Critério de Equilíbrio (critério de isofugacidade) Equilíbrio de fases ü Para um sistema fechado

Critério de Equilíbrio (critério de isofugacidade) Equilíbrio de fases ü Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas as fases. Gibbs Lewis

Critério de Equilíbrio (Líquido-Líquido) Equilíbrio de fases Abordagem φ • É preciso um modelo

Critério de Equilíbrio (Líquido-Líquido) Equilíbrio de fases Abordagem φ • É preciso um modelo que descreva o comportamento volumétrico da mistura (EE) • Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs são precisas Abordagem γ • Mais conveniente ser utilizado para a fase líquida

Critério de Equilíbrio (Líquido-Líquido) Equilíbrio de fases Se cada espécie pura existe como líquido

Critério de Equilíbrio (Líquido-Líquido) Equilíbrio de fases Se cada espécie pura existe como líquido na temperatura do sistema

Equilíbrio de fases Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em Excesso O

Equilíbrio de fases Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em Excesso O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da solução do comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre de Gibbs em excesso Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.

Equilíbrio de fases Modelos de GE Ø A T e P constantes, o processo

Equilíbrio de fases Modelos de GE Ø A T e P constantes, o processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos: efeito energético, efeito volumétrico, efeito entrópico Ø O efeito energético predomina nas misturas em que as diferenças de tamanho entre as moléculas não significativas. Ø Quando há diferenças significativas de tamanho entre as moléculas, o efeito entrópico predomina Ø Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energético predomina dividem-se basicamente em 2 grupos: – Modelos empíricos – Modelos semi-empíricos ou de “composição local”

Equilíbrio de fases Modelos empíricos de GE Equação de Margules aplica-se a misturas líquidas

Equilíbrio de fases Modelos empíricos de GE Equação de Margules aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e natureza química parecidas, a baixas e moderadas pressões. Equação de van Laar aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação NRTL Melhoria da equação

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação NRTL Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro ( ), para considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas (efeito entrópico)

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC Melhoria das equações

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros estruturais obtidos a partir de dados componentes puros. Combinatorial Diferenças de tamanho e forma entre as moléculas Residual Diferenças de energia de interação entre as moléculas

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC r e q

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC r e q são parâmetros da estrutura molecular do componente puro (o volume e a área da superfície externa) Δuji são parâmetros de interação binária

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC

Equilíbrio de fases Modelos semi-empíricos (composição local) de GE Equação UNIQUAC

Equilíbrio líquido-líquido

Equilíbrio líquido-líquido

ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH Ø 5 Equações e 5 Incógnitas:

ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH Ø 5 Equações e 5 Incógnitas: , x’s

ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH

ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH

ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH Ø Estimar e x 1, x

ELL Cálculo das composições no ELL - FLASH Ø Estimar e x 1, x 2 em ambas as fases Ø Calcular γi e Ki Ø Determinar F e d. F/d Ø Encontrar através do método de Newton Ø Determinar x de cada componente em ambas as fases

Equilíbrio de fases Diagramas ternários

Equilíbrio de fases Diagramas ternários

Equilíbrio de fases Diagramas ternários – tipo 1

Equilíbrio de fases Diagramas ternários – tipo 1

Equilíbrio de fases Diagramas ternários Água/2 -propanol/etil caproato

Equilíbrio de fases Diagramas ternários Água/2 -propanol/etil caproato

Roteiro da Prática

Roteiro da Prática

Roteiro da Prática Objetivos Ø Construir o diagrama de fases líquido-líquido (linhas de amarração

Roteiro da Prática Objetivos Ø Construir o diagrama de fases líquido-líquido (linhas de amarração e curva binodal) para uma mistura ternária; ØComparar o resultado experimental da literatura com a predição

Roteiro da Prática üRegular e manter o termostato em 25 o. C ü Colocar

Roteiro da Prática üRegular e manter o termostato em 25 o. C ü Colocar em uma célula de equilíbrio cerca de 50 m. L de água destilada e etanol de acordo com as proporções especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila. ü Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato de etila mantendo a mistura em agitação, até que se forme uma segunda fase. üAnotar o volume adicionado de acetato de etila. ü Repetir o mesmo procedimento com outras células colocando sistemas com proporções diferentes üRepetir também o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol

Relatório

Relatório

Relatório ü Obteve-se da prática diversos pontos experimentais de composição global onde existem 2

Relatório ü Obteve-se da prática diversos pontos experimentais de composição global onde existem 2 fases líquidas em equilíbrio. ü Com esses dados de composição global, calcula-se as composições de cada fase em equilíbrio ü Monta-se a curva binodal com as linhas de amarração üCompara-se os resultados obtidos com resultados da literatura

Relatório Ø Breve introdução Ø Fundamentação teórica Ø Metodologias - teórica e experimental Ø

Relatório Ø Breve introdução Ø Fundamentação teórica Ø Metodologias - teórica e experimental Ø Resultados • Parâmetros de cada modelo de GE; • Curva binodal e as linhas de amarração com os dados calculados usando NRTL e UNIQUAC; • Calcular os desvios dos resultados calculados em relação aos dados experimentais; • Análise crítica dos resultados alcançados; Ø Conclusões Ø Referências