Universidade Federal de Juiz de Fora UFJF Instituto

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 – Estatística (parte 1) Prof. Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2 o Semestre, 2015

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA “A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos Quantitativos • Análises Qualitativas • Análise Quantitativa – Métodos Clássicos – Métodos Instrumentais • Analitos

Escolha do Método

Estatística

Estatística

Precisão e Exatidão • Precisão: – Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas – Repetividade – Reprodutibilidade – Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s 2) e coeficiente de variação (CV) • Exatidão: – Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro; – Erro absoluto (E) = xi – xv – Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x 100

Baixa exatidão e precisão Baixa exatidão e alta precisão Alta exatidão e baixa precisão Alta exatidão e alta precisão

Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório • Erro sistemático (tendência): – Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método, falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro. – Afeta a exatidão – Pode ser reproduzido – Viés erro sistemático associado a análise (+ ou -) – Erro constante – Erro relativo – Exp: vidraria descalibrada (desgaste ou efeito da temperatura)

– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais): – Calibração não corrige efeitos de matriz – Análise de replicatas (desvio padrão) – Redução dos erros sistemáticos (método): – PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos de referência (estudos comparativos, farmacopéia) – Tamanho da amostra – Outras opções:

Tipos de Erros • Erro aleatório (indeterminado): – Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra. – São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados. – Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.

– Distribuição normal ou Gaussiana (Histograma) – Exemplo: flutuação da corrente elétrica

Erro de paralax

Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)

Propriedades da curva normal • Considerando a distribuição normal, o desvio padrão ( ), os valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio padrão ( )), pode-se concluir: • A população ( ) ocorre no ponto central da frequência máxima • Existe uma distribuição simétrica dos desvios ( ) negativos e positivos em torno do máximo (µ) • Existe um aumento exponencial no número de repetições (frequência) à medida que a magnitude do desvio ( ) diminui

Amostra • Desvio padrão da amostra • Variância (s 2) estimativa da variância da população ( ) • Graus de liberdade (N – 1) s representa uma estimativa de sem tendências • Erro padrão da média • Coeficiente de variação

Precisão de uma média SX N

Propagação de erros

Tratamento de estatística de dados • Definir o intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da média. • Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nível de probabilidade. • Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório. • Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de dois conjuntos de resultados é diferente. • Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de resultados.

Intervalo de Confiança • Intervalor de confiança (IC) faixa de valores entre os quais se espera que a média da população (µ) esteja contida com uma certa probabilidade • Nível de confiança (NC) probabilidade de que esteja em um certo intervalo.

Intervalo de Confiança da Média quando é ? • Sabe-se que para N grande X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de e (desvio padrão da população) • Em química analítica pequeno número de determinações • Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas • Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática. • Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a . • Valor t Desvio da média em relação a s

• Para a média de N medidas • Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados • Teste “t” de Student Desenvolvido por W. S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre “ ” e “x” , além de levar em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de • Intervalo de confiança da média (IC) para N réplicas • Valor “t” variabilidade do desvio (s) a um certo nível de confiança (NC)

Testes de hipóteses (significância) • Hipótese nula (H 0) cita que duas ou mais quantidades observadas são estatisticamente iguais, ou seja: = 0 • NC (Em termos fracionários) (valor p) • NC (Em termos percentuais) (1 - ) X 100 • Teste z para grandes amostras:

Usado para um número pequeno de amostras • Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação • Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados • Se tcalculado> ttabelado: • O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse caso não se pode adotar a hipótese nula (H 0) que não há erro sistemático na análise

Testes de Significância - Teste t de Student (0, 1) → P = 100 x (1 - ) = 90%

Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático

Testes de Significância Teste t de Student (0, 1) → P = 100 x (1 - ) = 90%

Testes de Significância Teste t de Student

Teste F (Usado para Comparar variâncias) O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

Testes de Significância - Teste F

Testes de Significância Teste F (Usado Para Comparar Desvios Padrões)

Comparação de Duas Médias Experimentais • Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. • Tem-se duas médias x 1 e x 2 • Considerar a hipótese nula (H 0) que ambos métodos dão o mesmo resultado ( 1 = 2 e x 1 – x 2 0) • É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

Comparação de Duas Médias Experimentais • INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo

Testes de Significância Teste t Pareado (diferenças individuais) • Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito

Rejeição de Resultados (Teste Q) • Colocar os valores obtidos em ordem crescente. • Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. • Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. • Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. • Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

Rejeição de Resultados (Teste Q) • Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. • Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. • Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. • Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

Rejeição de Resultados (Teste Q) • o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

Rejeição de Resultados (Teste Q)

Referências -Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004. -Santos, M. , Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009 -D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH – Fundamentos de Química Analitica, 1 a ed. , Thomson, 2006. - Baccan, N. , Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a Ed. Edgard Blucher LTDA - James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1. ed. – Brasília, 2004. - Lowinsohn, D. , Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.