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Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC NOÇÕES DE CINÉTICA DE REAÇÕES E HIDRODIN MICA DOS REATORES Prof. Eduardo Lucena Cavalcante de Amorim

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Introdução – Cinética de reações Grande parte das reações que ocorrem no tratamento de esgotos são lentas, e a consideração da sua cinética é, portanto, importante. A taxa de reação “r” é o termo usado para descrever o desaparecimento ou a formação de um composto ou espécie química. 2

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Introdução – Cinética de reações A relação entre a “taxa de reação”, “a concentração do reagente” e “a ordem da reação” é dada pela expressão: r = k. Cn Onde: r = taxa da reação (ML-3 T-1); k = constante da reação (T-1); C = concentração do reagente (ML-3); n = ordem da reação. 3

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Introdução – Cinética de reações Quando mais de um reagente está envolvido, o cômputo da taxa de reação deve levar em consideração as concentrações dos reagentes. No caso de dois reagentes, com concentrações A e B, tem-se: r=k An Bm A ordem global da reação é definida como m+n. 4

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Introdução – Cinética de reações Numa reação com um reagente apenas, caso se aplique o logaritmo em ambos os lados da equação abaixo, tem-se: r = k. Cn log r=log k + n log C 5

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Introdução – Cinética de reações 6

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Introdução – Cinética de reações • A reação de ordem zero resulta numa linha horizontal. A taxa de reação é independente da concentração do reagente, ou seja, ela é a mesma para qualquer concentração do reagente. • A reação de primeira ordem possui uma taxa de reação diretamente proporcional à concentração do reagente. • A reação de segunda ordem possui uma taxa de reação proporcional ao quadrado da concentração do reagente. 7

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Introdução – Cinética de reações Observação importante: • As ordens de reação mais frequentes encontradas no ramo do tratamento de esgotos são as de ordem zero e de primeira ordem. • As reações de segunda ordem podem ocorrer no caso de alguns despejos industriais específicos. 8

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Reações de ordem zero As reações de ordem zero são aquelas nas quais a taxa de reação independe da concentração do reagente. Nestas condições, a taxa de mudança da concentração (C) do reagente é constante. Pode-se considerar que a reação esteja ocorrendo em um reator de batelada, em que não há adição ou retirada do reagente durante a reação. 9

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Reações de ordem zero No caso de um reagente que esteja desaparecendo no reator (por exemplo, através de mecanismos de degradação), a taxa de mudança é dada pela equação abaixo. O sinal negativo no termo da direita indica remoção do reagente, ao passo que o sinal positivo indicaria produção do reagente. d. C/dt = -KC 0 Ou d. C/dt=-K 10

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Reações de ordem zero d. C/dt = -KC 0 Ou d. C/dt=-K A taxa permanece constante ao longo do tempo. Integrando a equação acima tendo C=C 0 em t=0 conduz a: C=C 0 -Kt 11

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Reações de ordem zero d. C/dt = -KC 0 Ou d. C/dt=-K C=C 0 -Kt O comportamento das equações podem ser visualizadas na Figura abaixo. 12

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reações de primeira ordem As reações de primeira ordem são aquelas nas quais a taxa de reação é proporcional à concentração do reagente. Sendo assim, num reator em batelada a taxa de mudança da concentração C do reagente é proporcional à concentração deste reagente no dado instante. Admitindo-se uma reação em que o reagente esteja sendo removido, tem-se uma equação da seguinte forma: d. C/dt = -KC 1 Ou d. C/dt=-KC 13

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reações de primeira ordem Integrando a equação tendo C=C 0 em t=0 conduz a: ln C=ln C 0 -Kt Ou C=C 0 e-Kt 14

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reações de primeira ordem Na área de tratamento de esgotos há várias reações que ocorrem segundo a cinética de primeira ordem. A introdução de oxigênio pela aeração artificial é um exemplo. Outros exemplos são a remoção da matéria orgânica e o decaimento de organismos patogênicos. 15

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reações de primeira ordem A estabilização biológica da matéria orgânica se desenvolve como pseudo-primeira ordem. Caso a matéria orgânica esteja disponível em baixas concentrações, a taxa torna-se praticamente constante e a reação se processa como ordem zero. 16

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reações de primeira ordem 17

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reações de primeira ordem Há vários processos complexos em que a taxa global se processa segundo uma cinética de primeira ordem. Várias substâncias podem individualmente exibir uma cinética de ordem zero, mas os substratos complexos, em que diversas destas substâncias encontram-se agregadas (ex. despejos domésticos e industriais), podem sofrer uma taxa de degradação que se dá na forma de primeira ordem. 18

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reações de primeira ordem Inicialmente, quando a maioria dos componentes está sendo removida (consumida) simultaneamente, a taxa global de remoção é elevada. Após um certo tempo, no entanto, a taxa pode ser mais lenta, quando apenas os compostos de degradação mais difícil estão ainda presentes. Assim, a taxa global de reação assemelha-se a uma típica reação de primeira ordem (Arceivala, 1981). 19

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reações de saturação Uma expressão cinética para descrever as taxas envolvidas no tratamento biológico de esgotos baseia-se nas reações enzimáticas, cuja cinética foi proposta por Michaelis e Menten. Como a decomposição bacteriana envolve uma série de reações catalisadas por enzimas, a expressão de Michaelis. Menten pode ser ampliada para descrever a cinética do crescimento bacteriano e as reações de decomposição do esgoto (Sawyer e Mc. Carty, 1978). 20

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reações de saturação Segue uma forma hiperbólica em que a taxa tende a um valor de saturação: r=rmáx S/(Ks+S) Onde r = taxa de reação (ML-3 T-1) rmáx = taxa máxima da reação (ML-3 T-1) S = concentração do substrato limitante (ML-3) Ks = constante de saturação (ML-3) 21

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reações de primeira ordem Observa-se que Ks é uma concentração do substrato na qual a taxa de reação r é igual a rmáx/2. 22

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reações de saturação r=rmáx S/(Ks+S) A equação acima é amplamente utilizada no tratamento biológico de esgotos. Sua grande importância reside na sua forma, que pode representar aproximadamente tanto as cinéticas de ordem zero quanto as de primeira ordem, bem como a transição entre as mesmas. 23

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reações de saturação Dicas: Concentração relativa de substrato: elevada S>>Ks: reação aproximadamente de ordem zero. Independe da concentração do substrato. r=rmáx 24

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reações de saturação Dicas: Concentração relativa de substrato: baixa S<<Ks: reação aproximadamente de primeira ordem. r=rmáx S/Ks Como rmáx e Ks são constantes, o termo rmáx /Ks é também uma constante, podendo ser chamado de uma nova constante K. r=KS 25

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Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 5) Exercício Os seguintes dados foram retirados da reação A -> B + C. Determinar a ordem da reação e o valor da constante de velocidade da reação (k). t (min) 0 A (mg/L) 90 10 20 40 60 72 57 36 23 27

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC HIDRÁULICA DE REATORES Prof. Eduardo Lucena Cavalcante de Amorim

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 1) Tempo de Detenção Hidráulica Conceitualmente o TDH representa o tempo médio de permanência das moléculas de água em uma unidade de tratamento, alimentada continuamente. Se a vazão Q (afluente e efluente) e o volume (V) são constantes, o TDH pode ser calculado como: 29

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Curto circuito A proporção de moléculas de água que permanecem na unidade por tempo t, maior ou menor que TDH teórico, indicam a existência de curto circuito e zona morta. 30

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Curto circuito é a passagem do fluxo por um caminho preferencial, formando locais com TDH muito elevado, e locais com TDH muito baixo. As Zonas Mortas são os locais com TDH maior que o ideal e os Curto Circuitos são os locais de TDH menor que o ideal. 31

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Curto circuito Quanto maior for o volume de zonas mortas, curtos-circuitos e canais preferenciais, maior será a fração de moléculas que permanecem na unidade, durante tempo (t) diferente do TDH. Nessas condições, dependendo do objetivo da unidade, os processos e operações esperados podem não ser eficientes. 32

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Curto circuito Para muitas das unidades de tratamento, a conseqüência desse fato é a queda significativa de rendimento, ou mesmo o colapso do processo no caso de alguns reatores biológicos. O comportamento hidrodinâmico de uma unidade alimentada com fluido em regime permanente depende, essencialmente, de suas características geométricas e dos dispositivos de entrada e saída. 33

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 2) Curto circuito As principais causas de curto circuito e zonas mortas são a má distribuição da entrada e da saída e da forma geométrica dos reatores. 34

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reator tipo batelada O reator seqüencial de batelada é aquele que não apresenta entrada e saída de vazão, durante sua reação. Os reatores do tipo batelada têm seu fluxo intermitente, ou seja, após seu enchimento, fecha-se os registros de entrada e de saída; sendo assim, não há fluxo dentro do reator, por um determinado período. 35

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reator tipo batelada Os reatores com bactérias aeróbias apresentam várias denominações, entre elas LAB (Lodos Ativados por Batelada), SBR (Sequencial Batch Reactor) ou RSB (Reator Sequencial de Batelada). Os reatores com bactérias anaeróbias têm as seguintes denominações: ASBR (Anaerobic Sequencial Batch Reactor) e RASB (Reator Anaeróbio Sequencial de Batelada). 36

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reator tipo batelada O reator seqüencial de batelada tem a grande vantagem de não possuir curto circuito e de diminuir muito a possibilidade de zonas mortas, caso sejam bem projetados. 37

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reator de fluxo tubular A reação no reator processa-se com vazão de entrada não nula e igual a vazão de saída. O tempo de detenção das partículas é igual ao tempo de detenção hidráulica. São reatores com largura desprezível, quando comparadas ao seu comprimento. Os reatores tubulares apresentam a dispersão longitudinal igual a zero, ou seja, uma gotícula de água ou uma partícula caminham dentro do reator, em sentido totalmente linear. 38

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Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 3) Reator de fluxo tubular Os reatores tubulares têm outras denominações: PFR (Plug Flow Reactor). Posteriormente será visto, que reatores com fluxo tubular tem eficiência melhor do que reatores de mistura completa, tendo os dois, o mesmo tempo de detenção hidráulica. 40

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Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reator de Mistura Completa e Fluxo Contínuo Reator de mistura completa é aquele em que seu conteúdo está em completa e perfeita homogeneização e mistura, dentro de um tanque de limites bem definidos. Os parâmetros dentro dos reatores devem ser iguais em qualquer ponto a ser coletado. Portanto, a concentração de saída deve ser igual a concentração dentro do reator. 42

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reator de Mistura Completa e Fluxo Contínuo Os reatores de mistura completa, geralmente apresentam formato quadrado ou circular. Outra denominação dada a este reator pode ser: CFSTR (Contínuos Flow Slugde mixture Total Reactor). A vazão de entrada é diferente de zero e igual a de saída. Os reatores biológicos para tratamento de processos aeróbios denominados lodos ativados são considerados reatores de mistura completa e fluxo contínuo. 43

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 4) Reator de Mistura Completa e Fluxo Contínuo 44

Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 5) Reator de Leito Fixo São reatores preenchidos com determinado tipo de meio físico, tais como: rocha, cerâmica, plástico, com a finalidade de ser material suporte para os microrganismos presentes dentro do reator. Na ausência destes materiais, o biofilme presente seria arrastado para o efluente e consequentemente o reator perderia eficiência. Os vazios existentes entre o material suporte são locais de alta concentração de biomassa, formando grânulos de bactérias, que também consomem a matéria orgânica. Os Filtros Biológicos Aeróbios e Anaeróbios são exemplos de 45 reatores de leito fixo.

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Universidade Federal de Alagoas – UFAL Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia – CTEC 5) Reator de Leito Expandido Trata-se de um reator similar ao de leito fixo, porém, o material do leito mantém-se em expansão pela velocidade ascensional do fluído. Neste tipo de reator, a velocidade de expansão das partículas é obtida através da recirculação do efluente. 47