Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas
Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORG NICA INTRODUÇÃO
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico: – Uso. • Templos bíblicos – complexos de alizarina. – Síntese casual. • 1597 – Alchemia (Libavius) – íon tetramin cobre (II). • 1704 – Diesbach – azul da prússia (KCN. Fe(CN)2. Fe(CN)3). – Estudo sistemático. • 1822 a 1856 – Diversos pesquisadores – Researches on the Ammonia-Cobalt bases (Gibbs e Genth) – 35 compostos aminocobálticos são reportados. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 2
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont. ): – Teoria da Cadeia de Blomstrand – Jørgensen: • Segunda metade do séc. XIX, até início do séc. XX; • Moléculas de amônia poderiam ligar-se umas as outras; – Influência da Química Orgânica, em pleno desenvolvimento; – (-NH 3 -NH 3 -) semelhante a (-CH 2 -CH 2 -); – Proposta para o composto amino-cobáltico Co. Cl 3. 6 NH 3: Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 3
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont. ): – Teoria de Werner (1893): • Conceito de átomo central; • Conceito de número de coordenação; • Conceito de valência primária e secundária; • Antecipação dos conceitos de ligações Iônica e Covalente; • Sugere arranjo octaédrico da espécie química Co. Cl 3. 6 NH 3. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 4
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont. ): – Bases empíricas da Teoria de Werner: • Na síntese de compostos amino-cobálticos, a variação da proporção Co. Cl 3 : NH 3 levava a formação de substâncias complexas com características diferentes. • Exemplo: Co. Cl 3 : 6 NH 3 e Co. Cl 3 : 5 NH 3 Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 5
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont. ): – Bases empíricas da Teoria de Werner: • Além da variação das características organolépticas, ocorriam variações de propriedades físico-químicas. • Condutividade elétrica das soluções: Fevereiro/2010 Composto Condutividade Molar (ohms. mol-1) Composição Iônica Co. Cl 3. 6 NH 3 432 3: 1 Co. Cl 3. 5 NH 3 262 2: 1 Co. Cl 3. 4 NH 3 150 1: 1 Co. Cl 3. 3 NH 3 3, 5 0: 0 Prof. Dr. Ary Maia 6
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont. ): – Bases empíricas da Teoria de Werner: • Número de íons Cl- ionizáveis precipitados do Co. Cl 3. n. NH 3, como Ag. Cl, por Ag. NO 3. Fevereiro/2010 Composto Número de íons Cl- Composição Iônica Co. Cl 3. 6 NH 3 3 3: 1 Co. Cl 3. 5 NH 3 2 2: 1 Co. Cl 3. 4 NH 3 1 1: 1 Co. Cl 3. 3 NH 3 0 0: 0 Prof. Dr. Ary Maia 7
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont. ): – Postulados da Teoria de Werner: 1. Os átomos dispõem, nos complexos, de dois tipos de valência – principal e auxiliar. A valência auxiliar se manifesta na esfera interna ou de coordenação; a principal na esfera externa ou de ionização. 2. A valência auxiliar tem caráter direcional. 3. A valência principal pode ser convertida em auxiliar e viceversa. 4. Quando um íon negativo estiver situado na esfera interna ele atende a valência auxiliar, quando estiver na esfera externa atende a valência principal. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 8
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Breve Histórico (cont. ): – Cloretos Amino-cobaltícos: [Co(NH 3)6]Cl 3 [Co(NH 3)4 Cl 2]Cl Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia [Co(NH 3)5 Cl]Cl 2 [Co(NH 3)3 Cl 3] 9
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – Composição das espécies coordenadas: • Átomo Central – Ácidos de Lewis – – Aceptores de elétrons; Geralmente elementos metálicos na forma catiônica; Algumas vezes podem apresentar estado de oxidação zero ou negativo; Muito raro casos de átomos centrais ametálicos. • Grupos periféricos – Bases de Lewis – – Fevereiro/2010 Doadores de elétrons; Também chamados de LIGANTES; Podem ser aniônicos, moleculares, radicalares Muito raramente são catiônicos. Prof. Dr. Ary Maia 10
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – Composição das espécies coordenadas: • Pode-se entender a formação de uma espécie coordenada como uma reação de neutralização ácido-base de Lewis. • A formação dos complexos está relacionada à acidez (de Lewis), logo o desempenho do ligante frente a um determinado íon central depende de sua basicidade (de Lewis). Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 11
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – Definição das Esferas de Coordenação e Ionização: • Esfera de Coordenação (Esfera Interna): – Caracterizada pela valência auxiliar – capacidade do íon central em formação de ligações coordenadas com bases de Lewis. • Esfera de Ionização (Esfera Externa): – Caracterizada pela valência principal do íon central – estado de oxidação do íon central após formação da esfera de coordenação. [Co(NH 3)6]Cl 3 [Co. Cl(NH 3)5]Cl 2 Esfera interna ou de coordenação: • valência auxiliar 6 Esfera externa ou de ionização: • valência principal atendida pelas seis amônias. 3+ atendida pelos três cloretos. atendida pelas cinco amônias e o cloreto. 2+ atendida pelos dois cloretos. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 12
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – O Íon Central: • Condições para o íon central formar complexos : – raio pequeno; – carga ou nox elevado; – disponibilidade de orbitais para acomodar os pares eletrônicos cedidos pelo ligante. – O Ligante: • Qualquer molécula ou ânion (ou até mesmo cátions) com disponibilidade de par eletrônico não compartilhado. • Moléculas com elétrons (eteno, benzeno) podem compartilhá-los com íon central. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 13
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – O Ligante (cont. ): • Ligantes Monodentados: – Apenas um par não compartilhado apto a formar a ligação coordenada. – Exemplos: NH 3, CN-, R-NH 2, H 2 O, etc. • Ligantes Bidentados: – Dois pares não compartilhados disponíveis para coordenação, geralmente em átomos diferentes da espécie (por efeito estérico). – Exemplos: etilenodiamina (en) 2, 2 -bipiridina (bipy) acetilacetonato (acac) Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 14
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – O Ligante (cont. ): • Ligantes Multidentados: – Mais de dois pares não compartilhado aptos a formar a ligação coordenada. – Exemplos: EDTA 4 - (etilenodiaminotetraacetato ) - hexadentado. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 15
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – O Ligante (cont. ): • Efeito Quelato: – Ligantes polidentados (mais de um par de elétrons isolado) podem formar compostos de coordenação com estruturas anelares envolvendo o íon (átomo) central e os ligantes. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 16
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Fundamentos da Química de Coordenação: – O Ligante (cont. ): • Efeito Quelato: • Exemplo [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico. A diminuição do número de moléculas de um agente monodentado necessárias a estabilização do íon central faz com que sobrem mais ligantes em solução, aumentando a entropia do processo: [Co(NH 3)6]3+ + 3 en Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia [Co(en)3]3+ + 6 NH 3 17
Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORG NICA INTRODUÇÃO Para maiores detalhes consulte http: //www. quimica. ufpb. br/arymaia ou mande e-mail para arymaia@quimica. ufpb. br
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Potencial Iônico (Φ): – Relaciona os fatores carga e raio iônico, de forma que quanto maior Φ maior a tendência a formação de complexos. Fevereiro/2010 Íon Φ Be 2+ 6, 45 Cu 2+ 2, 78 Al 3+ 6, 00 Fe 2+ 2, 63 Mg 2+ 3, 08 Fe 3+ 4, 69 Li+ 1, 67 Co 3+ 4, 76 Na+ 1, 05 Pt 2+ 3, 85 Prof. Dr. Ary Maia 19
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Potencial Iônico (Φ): – Pode-se observar claramente que: • Metais alcalinos: Φ - pouca tendência a formação de complexos. • Be 2+, Al 3+, Mg 2+: Φ , mas pouca disponibilidade de orbitais em sua configuração eletrônica. • Metais de Transição: Φ intermediário e boa disponibilidade de orbitais em sua configuração eletrônica. Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 20
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