Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas

Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA ESTABILIDADE DOS ÁTOMOS: Estabilidade Elétrica. Condição natural dos elementos, onde número de prótons é igual ao número de elétrons. Estabilidade Eletrônica. Os elementos buscam uma configuração eletrônica mais estável, abrindo mão de sua estabilidade elétrica. Em algumas situações a estabilidade eletrônica ocorre simultaneamente com a estabilidade elétrica. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 2

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA OXIDAÇÃO E REDUÇÃO: Número de Oxidação (nox): Carga assumida por uma espécie química ao buscar sua estabilidade eletrônica. Oxidação: Processo no qual uma espécie química perde elétrons. Aumento do seu número de oxidação. Redução: Processo no qual uma espécie química ganha elétrons. Diminuição do seu número de oxidação. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 3

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA REAÇÃO E SEMI-REAÇÕES: Uma reação eletroquímica é composta por duas semi-reações. Semi-Reação de Oxidação (SRO): Onde uma determinada espécie química sofre oxidação → perda de elétrons no meio reacional. Semi-Reação de Redução (SRR): Onde uma determinada espécie química sofre redução → ganho de elétrons no meio reacional. As duas semi-reações ocorrem simultaneamente, uma dependentemente da outra. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 4

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA POTENCIAIS ELÉTRICOS: Análise do deslocamento de elétrons entre as duas semi-reações. Analogia com um sistema de bombeamento de água. Água desloca-se de um ponto de maior pressão para outro de menor pressão. Uma carga elétrica desloca-se de um ponto de maior potencial elétrico para outro de potencial elétrico mais baixo. Diferença de potencial é a diferença entre os potenciais elétricos dois pontos. Expressa em Volts (V) no SI. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 5

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA FORÇA ELETROMOTRIZ: É a diferença de potencial máxima entre dois eletrodos. É representada por fem ou EPIL. Mede a intensidade do agente motriz da reação da pilha, logo tem uma contribuição da oxidação e da redução. Assim: EPIL = Potencial de oxidação + Potencial de redução Onde: Potencial de redução = medida da tendência de uma espécie química oxidada receber elétrons e se reduzir. Potencial de oxidação = medida da tendência de uma espécie química reduzida perder elétrons e se oxidar Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 6

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA FORÇA ELETROMOTRIZ: Uma vez que a semi-reação de oxidação é inversa a semi-reação de redução: Potencial de Oxidação = - Potencial de Redução A fem de uma pilha depende das concentrações das espécies envolvidas e da temperatura do sistema. Ao fixar-se condições dos estados padrões das espécies, obtêm-se a fem padrão (Eo. PIL). Concentrações dos solutos: 1 mol/L; Pressões dos gases: 1 atm; Temperatura: 25 o. C. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 7

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA FORÇA ELETROMOTRIZ: Não é possível determinar-se a femo de um eletrodo isoladamente. Foi tomado como Eletrodo Padrão o de Hidrogênio, considerando-se Eo. H 2 = 0 V. Valores tabelados em função do potencial padrão do eletrodo de hidrogênio. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 8

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA Ebbing, D. D. ; Química Geral; Volume 2, p 248, 5ª Ed. , LTC, Rio de Janeiro, 1996 Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 9

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS ELETROQUÍMICOS: Também conhecidos como diagramas de potencial. Tabelas de potenciais de redução são úteis, mas de difícil localização do processo de interesse. Nos diagramas as fem de redução entre espécies de elementos individuais são fornecidas nos diversos estados de oxidação. Como o p. H da solução pode influenciar nos valores das fem, os diagramas são apresentados para uma solução ácida padrão (p. H=0) ou básica padrão (p. H=14). Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 10

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE LATIMER: Forma simplificada de representação dos potenciais padrões de redução entre cada duas espécies de um mesmo elemento. Sobre uma seta, entre duas espécies de diferentes estados de oxidação de um mesmo elemento, representa-se o potencial padrão de redução. +5 +7 +1 0 -1 Diagrama de Latimer do Bromo em meio básico. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 Cada seta é um processo de redução com seu respectivo Eored 11

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE LATIMER: Informações que podem Diagrama de Latimer ser extraídas do A femred entre duas espécies químicas vizinhas; A femoxi entre duas espécies químicas vizinhas; Reconhecimento de ácidos e bases fortes e fracos; Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido. Espécies dissociadas ou iônicas: Representa forma forte no próprio meio. Espécie associada ou molecular: Representa forma fraca no próprio meio. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 12

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE LATIMER: Vantagens do Diagrama de Latimer: Rápida avaliação termodinâmica de um processo. Processo termodinamicamente favorável → Eo > 0. Processo termodinamicamente desfavorável → Eo < 0. Comparar o caráter oxidante ou redutor de diferentes espécies de um mesmo elemento. Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido. Todas as espécies são oxidantes, exceto o Br-. Br. O 4 - é um melhor oxidante que o Br. O 3 -. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 13

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE LATIMER: Desvantagem do Diagrama de Latimer: Não apresenta a semi-reação completa referente a um determinado processo. Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido. Por exemplo a semi-reação de redução do HOBr a Br 2 em meio ácido, não está completa. Esta semi-reação pode ser montada com uma seqüência simples de passos. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 14

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE LATIMER: Balanceamento de semi-reações redox: Etapa 1: Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os termos da semi-reação. Etapa 2: Representar o total de elétrons envolvidos na semi-reação, no termo adequado. Etapa 3: Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reação, pela adição de H+ ou OH- de acordo com o meio. Etapa 4: Balancear a quantidade de H com H 2 O no termo conveniente. Etapa 5: Checar o balanceamento de O. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 15

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE LATIMER: É importante observar que as representações do Diagrama de Latimer não são diretamente operacionais , isto é, seja o Diagrama de Latimer do cobre: O potencial de redução direta do Cu 2+ a Cu não seria 0, 679 V. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 16

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE LATIMER: Para se calcular o valor deste potencial de redução, lança-se mão da Energia Livre de Gibbs ( G) que é uma grandeza extensiva, diferentemente do potencial que é uma grandeza intensiva. Assim: Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 17

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Representação gráfica das femo de um dado elemento, em um determinado meio (ácido, p. H=0 e básico, p. H=14). Consiste em uma série de pontos (cada um representando uma espécie química do elemento) unidos por linhas retas. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama equivale à femored da semi-reação envolvendo as duas espécies consideradas. Na ordenada estão os valores de nox*Eo, enquanto na abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de Frost cada ponto do gráfico representa o par ordenado (nox , nox*Eo) Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 18

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Uma vez que G = - n*F*Eo, o valor usado no Diagrama de Frost (nox*Eo) representa a própria Energia Livre em unidades de n*F, ou seja em Volts. O Diagrama de Frost relaciona a Energia Livre de qualquer estado redox com a energia do estado elementar. A escala de estado de oxidação precisa ser linear, independente do elemento não existir em todos os estados de oxidação possíveis. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 19

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Tomando-se o Diagrama de Latimer do manganês, em meio ácido, como base na construção do Diagrama de Frost. Inicia-se calculando o processo de 2 elétrons entre Mn 2+ e Mn. Para esta etapa o valor de nox*Eo = -2. 36 V. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 20

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: A próxima etapa é um processo de um único elétron, entre Mn 3+ e Mn 2+, com potencial de redução de +1. 5 V. Esta etapa é adicional à anterior, assim esta variação de +1. 5 V deve ser somada à variação anterior, para relacionar a energia do Mn 3+ àquela do manganês elementar. Desta forma o valor de nox*Eo = -0. 86 V. A tabela a seguir exemplifica o cálculo para todas as etapas: Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 21

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Tabela para construção do Diagrama de Frost: Estado de Oxidação Espécie Cálculo Valor de nox*Eo (V) 0 Mn 0 0, 0 +2 Mn 2+ 2 x (-1, 18) -2, 36 +3 Mn 3+ 1 x 1, 5 + (-2, 36) -0, 86 +4 Mn. O 2 1 x 0, 95 + (-0, 86) 0, 09 +5 H 3 Mn. O 4 1 x 2, 9 + (0, 09) 2, 99 +6 HMn. O 4 - 1 x 1, 28 + (2, 99) 4, 27 +7 Mn. O 4 - 1 x 0, 90 + (4, 27) 5, 17 Seguindo o mesmo procedimento para meio básico: Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 22

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Para meio básico: Estado de Oxidação Espécie Cálculo Valor de nox*Eo (V) 0 Mn 0 0, 0 +2 Mn(OH)2 2 x (-1, 56) -3, 12 +3 Mn 2 O 3 1 x -0, 234 + (-3, 12) -3, 354 +4 Mn. O 2 1 x 0, 146 + (-3, 354) -3, 208 +5 Mn. O 43 - 1 x 0, 93 + (-3, 208) -2, 278 +6 Mn. O 42 - 1 x 0, 27 + (-2, 278) -2, 008 +7 Mn. O 4 - 1 x 0, 56 + (-2, 008) -1, 448 Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 23

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Diagrama de Frost do Mn em ambos os meios: Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 24

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Diagrama de Frost do Nitrogênio: meio ácido (linha cheia) meio básico (linha tracejada) Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 25

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Principais vantagens: Fornecer as femo entre quaisquer espécies consideradas para um dado elemento. Permitir visualização clara entre as diferenças de reatividade das várias espécies, em função do meio. Possibilitar a decisão sobre a espontaneidade de qualquer semi-reação. Permitir uma avaliação rápida sobre a estabilidade das espécies químicas. Permitir melhor visualização das reações de desproporcionamento. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 26

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Características que podem ser avaliadas: O estado de oxidação mais estável, em condições padrão corresponde à espécie com menor nox*Eo. O coeficiente angular da linha que une dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam (Eo = Δy/ Δx = nox. Eo/nox). (Entretanto é mais fácil obter o valor do potencial a partir do Diagrama de Latimer) Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 27

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Características que podem ser avaliadas: Comparando-se dois pares redox, quanto maior a inclinação da reta que une os dois pontos, maior o potencial do par redox. Considerando-se uma reação entre dois pares de espécies: a) b) O oxidante na par com maior coeficiente angular é o mais viável de sofrer redução. O redutor do par com menor coeficiente angular é o mais viável de sofrer oxidação. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 28

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Características que podem ser avaliadas: Uma espécie é instável com respeito ao desproporcionamento se esta se encontra acima da linha as duas espécies adjacentes. Duas espécies reagem formando uma intermediária se esta se abaixo da linha que espécies reagentes. Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 entre si espécie encontra une as 29

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA DIAGRAMAS DE FROST: Avaliação do Diag. de Frost do Nitrogênio: NO 3 - é um oxidante mais forte em meio ácido do que em meio básico. Em meio básico a espécie mais estável termodinamicamente é o N 2. NO 3 - oxida o Cu a Cu 2+ em meio ácido NH 4+ e NO 3 - são instáveis com respeito a coexistência (NH 4 NO 3 é explosivo) N 2 O 4 se desproporciona em NO 2 e NO 3 - em meio básico Prof. Dr. Ary Maia Set/2009 30

Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA E-mail: arymaia@quimica. ufpb. br