Unidad X Electroqumica Contenidos Conduccin electrnica y conduccin

Unidad X Electroquímica Contenidos: Conducción electrónica y conducción iónica. Pilas electroquímicas. Potencial de celda. Hemicelda de hidrógeno. Potencial de electrodo estándar. Ecuación de Nernst. Potencial de celda y constante de equilibrio. Potencial de celda y variación de energía libre. Predicción de la dirección de una reacción de óxido-reducción. Pilas comerciales. Corrosión

Electroquímica n n La electroquímica es la parte de la química que trata del uso de las reacciones químicas para producir electricidad y el uso de la electricidad para producir cambios químicos. Estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química.

Procesos electroquímicos n n n Los procesos electroquímicos son reacciones de óxido-reducción (redox), en las cuales, la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o viceversa: la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea. Reacciones redox: son aquellas en las cuales una o más de las sustancias intervinientes modifica su estado de oxidación. En la mayoría de las aplicaciones, el sistema reaccionante está contenido en una celda electroquímica.

Número de oxidación n n n También denominado estado de oxidación. Es un concepto teórico cuya asignación se realiza atendiendo a una serie de reglas: El N. O. de un elemento es cero El N. O. de un ión monoatómico es la carga del ión: Cl. La suma algebraica de los N. O. de los átomos que integran un compuesto poliatómico neutro vale cero; si es un ión poliatómico, vale la carga del ión. En una especie química, el elemento más electronegativo tiene un N. O. negativo y los más electropositivos, un N. O. positivo El hidrógeno suele presentar un N. O. +1 (execto cuando se combina con elementos más electropositivos en que presenta un N. O. -1)

Determinación del número de oxidación n n Dibujamos la estructura de Lewis. Asumimos que los electrones de enlace pertenecen exclusivamente al átomo más electronegativo. E. O. = número de electrones de valencia del átomo menos los que posee el átomo en la molécula. +1

Ecuaciones redox En una reacción redox, una sustancia se oxida y otra se reduce, el que se oxida es el reductor y el que se reduce es el oxidante. Un proceso redox puede pensarse como una combinación de una semirreacción de oxidación(1) y otra de reducción(2). Oxidación: pérdida de electrones o aumento del N. O Reducción: ganancia de electrones o disminución del N. O. (1) (2)

Ecuaciones redox Las ecuaciones deben estar balanceadas.

Electrodos n n n n Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-reacciones de oxidación y de reducción. Pueden o no participar en las reacciones. Cuando no reaccionan se llaman electrodos inertes. Electrodos sólidos: Zn, Cu, Pt, Ag. Líquidos: Hg. Gaseosos: H 2. Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica. El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción. El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. CROA (cátodo: reducción; oxidación en el ánodo)

Conducción eléctrica n n Conducción metálica: el flujo de electrones no produce cambios en el metal y ocurre, cuando al metal, se le aplica una diferencia de potencial (ddp). Conducción iónica o electrolítica: el movimiento de iones, a través de una solución electrolítica. Los iones positivos, migran hacia el electrodo negativo; los iones negativos, se mueven hacia el electrodo positivo. En las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de conducción.

Conducción eléctrica

Clasificación de electrolitos n n Electrolitos fuertes: en solución se encuentran totalmente disociados en iones. (HCl, H 2 SO 4). Electrolitos débiles: en solución se hallan parcialmente disociados en sus iones (el H 2 O con Kw = 10 -14 es un electrolito débil).

Clasificación de celdas electroquímicas n n Celdas electrolíticas: La energía eléctrica procedente de una fuente externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea. Celdas galvánicas o voltaicas: La energía que se libera en una reacción redox espontánea se puede usar, para realizar un trabajo eléctrico.

Celdas o pilas galvánicas Pila de Daniell La oxidación de Zn a Zn 2+ y la reducción de Cu 2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en recipientes separados. Las barras de Zn y de Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable. Con un voltímetro se puede medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos. Hemicelda: electrodo sumergido en solución de sus iones.

Celdas o pilas galvánicas En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que participan en la reacción (son electrodos activos).

Celdas o pilas galvánicas n n n Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben permanecer eléctricamente neutros. La neutralidad eléctrica se conserva colocando un dispositivo llamado puente salino que permite la migración de iones. Puente salino: tubo en U que contiene una solución concentrada de un electrolito fuerte (KCl(ac) o Na. NO 3(ac)) incorporado en un gel (agar- agar) para que la solución del electrolito no escurra al invertir el tubo. A medida que se produce la oxidación y la reducción en los electrodos los iones del puente salino migran para neutralizar las cargas en los compartimientos de las celdas.

Funciones del puente salino Ø Ø Ø Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo. Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos disoluciones. evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.

Diagrama de celda El diagrama de celda es una forma simbólica de describir los componentes de una celda El ánodo se escribe a la izquierda; y el cátodo se escribe a la derecha. El límite entre dos fases se representa con el símbolo |. El límite entre las hemiceldas (normalmente es un puente salino) se denota con el símbolo ||. Flujo de electrones Voltímetro Puente salino Ánodo 1, 00 M Zn(NO 3)2(aq) Cátodo 1, 00 M Cu(NO 3)2(aq)

Diagrama de celda

Fuerza electromotríz (Fem) n n n Los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo a través de un circuito externo. La diferencia de potencial eléctrico, entre el ánodo y el cátodo se mide experimentalmente con un voltímetro, y la lectura en voltios es el voltaje de la celda. Ecelda es la fuerza motriz que empuja los electrones a través del circuito externo. A esta diferencia de potencial llamamos: Fuerza electromotriz de una celda y se indica como Ecelda o ΔE y se conoce como potencial de celda o voltaje de celda (porque se mide en voltios).

Estado Estándar En electroquímica se considera que una pila trabaja en condiciones estándar o normales cuando: n n n Las concentraciones de reactivos y productos en solución es 1 M. Si intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm. La temperatura 25°C ó 298 K. Potencial estándar: E°celda o ΔE°. Para la pila de Daniell, ΔE°= 1, 10 V. Zn(s) + Cu 2+ (ac, 1 M) Zn 2+(ac, 1 M) + Cu(s) ΔE° = 1, 10 V.

Potencial estándar de electrodo A partir de las medidas del potencial de una celda se estiman los valores de los potenciales estándar (definidos para las semirreacciones de reducción) Potencial estándar o normal de electrodo: voltaje medido en condiciones normales de una hemicelda o electrodo, teniendo como referencia el electrodo normal de hidrogeno

Electrodo normal de hidrógeno n n Si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial de un electrodo particular, este se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. El electrodo que se toma como referencia es el electrodo normal de hidrogeno (ENH). CONSISTE EN: un alambre de platino (Pt) conectado a una hoja de platino cubierta de platino finamente dividido. Está encerrado en un tubo de vidrio de modo que burbujea H 2 (g) sobre el platino con una presión parcial de 1 atm en una disolución de HCl 1 M a 25°C (condiciones estándar).

Electrodo normal de hidrógeno Electrodo de referencia (para todas las temperaturas): 2 H+(1 M) + 2 e- H 2(g, 1 bar)

Potencial estándar de electrodo Determinación del E° de la hemicelda de Zn Se arma la siguiente celda galvánica: Zn(s) | Zn 2+(1 M) || H+(1 M) | H 2 (1 atm) | Pt Experimentalmente se comprueba que el electrodo de Zn es el ánodo y el ENH es el cátodo. RA Zn(s) Zn 2+(ac) +2 e. El ENH actúa como cátodo: RC 2 H+(ac) +2 e- H 2(g) Reacción global: Zn(s) + 2 H+(ac) Zn 2+(ac) + H 2(g); ΔE° = 0, 76 V. Como el potencial del ENH es por convención igual a cero, el potencial medido representa el potencial de la hemicelda de Zn (s) Zn 2+ (ac) +2 e. E°Zn/Zn 2+ = 0, 76 V

Potencial estándar de reducción n n Si la reacción se invierte, cambia el signo de E°: Zn 2+(ac) + 2 e- Zn(s) E° Zn 2+/Zn = - 0, 76 V y el potencial se llama potencial estándar de reducción. Los valores de E° hallados experimentalmente, para las posibles hemiceldas que se puedan construir, se ordenan en una tabla conocida como potenciales estándar de reducción. E°red. n n n En base a los E°red, se puede calcular el potencial de cualquier celda E°celda o ΔE° aplicando la relación: E°celda = ΔE° = E°cátodo – E°ánodo E°cátodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como cátodo. E°ánodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como ánodo.

Potencial estándar de reducción n n Los E°red son una medida de la fuerza impulsora para que una reacción de reducción se lleve a cabo. Cuando más positivo sea el valor de E°red, mayor será la fuerza impulsora para la reducción. Los potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas, si modificamos el coeficiente estequiométrico de una hemirreacción, no será afectado el valor del potencial estándar de reducción. Por ejemplo: 2 Zn 2+(1 M) + 4 e- 2 Zn(s) E° = -0, 76 V

Relación entre Eº y Gº n n La fuerza eléctrica que actúa sobre una carga dentro de un campo eléctrico está relacionada con la energía potencial eléctrica. La corriente eléctrica es el movimiento de partículas cargadas en un campo eléctrico. Entre las placas hay una diferencia de potencial eléctrico igual al trabajo para llevar la unidad de carga desde una placa hasta la otra.

Relación entre Eº y Gº Las celdas galvánicas realizan un trabajo eléctrico: mueven los electrones: Welec= -n. FEº, donde F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 C/mol La variación de energía libre es: G = -n. FE y Gº = -n. FEº Proceso espontáneo: Gº < 0. El criterio se reemplaza ahora por el del potencial de la celda: Ø Eº > 0: La reacción procede de modo espontáneo tal y como está escrita Ø Eº = 0: La reacción está en equilibrio Ø Eº < 0: La reacción procede en la dirección inversa al orden en la que está escrita. C (Coulombs) = unidad de carga eléctrica. e- = carga eléctrica de Un sólo electrón. F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 Coul

Aplicación de la serie electroquímica Ejemplo: El Mn. O 4 - se utiliza como reactivo para valorar hierro. ¿A cuáles de los siguientes iones, Fe 2+, Cl- y Ce 3+, puede oxidar el permanganato en disolución ácida? El potencial del par Mn. O 4 -/Mn 2+ en disolución ácida es 1, 51 V, y Fe 3+/Fe 2+ = 0, 771 V Cl 2/Cl- = 1, 358 V Ce 4+/Ce 3+ = 1, 76 V El Mn. O 4 -, será capaz de oxidar al Fe 2+ y al Cl- pero no al Ce 3+ “La presencia de otros iones (y en particular el p. H) en disolución puede modificar los potenciales de reducción y las conclusiones realizadas a partir de la simple comparación de los potenciales redox”.

Espontaneidad de un proceso redox ¿Desplazará el aluminio metálico a los iones Cu 2+ de sus disoluciones acuosas? 2 Al(s) + 3 Cu 2+(1 M) 3 Cu(s) + 2 Al 3+ (1 M) Al(s)|Al 3+(ac)||Cu 2+(ac)|Cu(s) 2 Cu 2+(s) + 2 e- 2 Cu(s) Eº = 0, 340 V cátodo Al 3+(ac) + 3 e- Al(s) Eº = -1, 676 V ánodo Eºcelda= Eºcátodo – Eºánodo = = 0, 340 - (-1, 676) = 2, 016 V Cómo Eº de la celda es positivo, el sentido del proceso espontáneo es el de la reacción directa; por lo tanto el Al desplazará al Cu 2+ de sus disoluciones.

Ecuación de Nernst. Dependencia de Eºcelda de la concentración G = Gº + RT ln Q -n. FEcelda= -n. FEºcel + RT ln Q Q es el cociente de reacción: Convirtiendo a log 10 e introduciendo las constantes: (ln. Q = 2, 303 log Q) Ecuación de Nernst

Relación entre Eº y Keq Medidas de composición de Keq equilibrio Calorimetría Hº Gº Calorimetría y cálculos teóricos: Sº y Sº Eºcel Medidas eléctricas Eº y Eºcel

Distintos tipos de pilas

Pilas comunes

Pilas comunes-pilas secas

Pilas comunes-pilas secas n La pila seca más común se llama pila Leclanché. El ánodo es la cubierta exterior de cinc que está en contacto con dióxido de manganeso (Mn. O 2) y un electrolito. El electrolito contiene cloruro de amonio (NH 4 Cl) y cloruro de cinc (Zn. Cl 2 ) disueltos en agua a la cual se le agrega almidón para que la solución adquiera consistencia pastosa y no se escurra. El cátodo es una barra de grafito que está inmersa en la solución de electrolito en el centro de la pila.

Pila seca alcalina

Pilas recargables n n n Actualmente existen dos tipos de baterías recargables que dominan el mercado: las baterías de plomo y las de níquel- cadmio. Las baterías de plomo son las que se utilizan en automóviles pero sólo destinadas a cubrir las necesidades de arranque, iluminación e ignición (no tienen suficiente energía para mover el coche). Las baterías de níquel-cadmio a falta de mejores baterías, se emplean en artículos de electrónica de consumo como videocámaras y ordenadores o teléfonos móviles.

Batería de plomo

Batería de plomo

Batería de litio n A diferencia de las baterías anteriores, la batería de litio tiene un conductor sólido en lugar de una solución de electrolito como conexión entre los electrodos. El ánodo es de litio metálico y el cátodo es de sulfuro de titanio (Ti. S 2). El electrolito sólido es un polímero orgánico que permite el paso de los iones pero no de los electrones. Las reacciones que ocurren son:

Batería de litio Cuando la batería funciona, los iones Li+ migran del ánodo al cátodo a través del electrolito sólido, mientras que los electrones circulan externamente del ánodo hacia el cátodo para completar el ciruito. El voltaje que puede alcanzar esta batería es de 3 V y se puede recargar lo mismo que el acumulador de plomo.

Batería de mercurio n Hasta fines de la década del 1980 estuvo muy extendido el uso de la batería de mercurio. Hoy en día se ha dejado de utilizar debido a los efectos contaminantes del mercurio sobre el medio ambiente. El ánodo de esta batería es una amalgama de cinc depositada en el fondo de un cilindro de acero inoxidable. La amalgama está en contacto con una solución fuertemente alcalina (KOH) que contiene disueltos óxido de cinc (Zn. O) y óxido de mercurio (II) (Hg. O). El cátodo es de acero inoxidable.

Electrólisis

Electrólisis n La electrólisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio de la corriente eléctrica. n La energía eléctrica induce una reacción química que no es espontánea y se lleva a cabo en una celda electrolítica. n n La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo (igual que en las pilas). En las celdas electrolíticas el cátodo es negativo y el ánodo es positivo (al revés que en las pilas).

Posibles usos de las celdas electrolíticas

Electrólisis ELECTRÓLISIS POR VÍA SECA n En estos casos la electrólisis se realiza en ausencia de agua, se trabaja con electrolitos anhidros y para realizar la electrolisis es necesario fundir el electrolito. n Ejemplo: electrólisis del Na. Cl fundido 2 Na. Cl (ℓ) 2 Na (ℓ) +Cl 2 (g) (-) Cátodo: 2 Na+(ℓ) +2 e- 2 Na (ℓ) (+) Ánodo: 2 Cl- (ℓ) Cl 2 (g) + 2 e. Global: 2 Na+(ℓ) + 2 Cl-(ℓ) 2 Na(ℓ) + Cl 2(g)

Electrólisis de Na. Cl fundido

Electrólisis n n n ELECTROLISIS POR VÍA HÚMEDA: La electrólisis se realiza para electrolitos disueltos en agua, es decir son procesos electrolíticos que tienen lugar en disolución acuosa. Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir en los electrodos. Dependerá de los valores de E°red. El agua se puede oxidar para formar oxígeno o reducirse para formar hidrógeno.

Productos de la electrólisis n n n Cuando el anión de la disolución es muy difícil de oxidar (el SO 42 - de H 2 SO 4), se oxidan las moléculas de agua, formando oxigeno e hidrogeno. Un anión de difícil descarga da lugar a la oxidación del agua en el ánodo En la electrólisis del agua, se electroliza una disolución 0, 1 M de H 2 SO 4 (los iones H+ y SO 42 - conducen la electricidad ).

Productos de la electrólisis n En el ánodo se pueden oxidar SO 42 - o H 2 O. Observando los valores de los potenciales se deduce que lo hará el agua. En el cátodo se reducen los H+. Ánodo: 2 H 2 O (ℓ) O 2 (g) + 4 H+ (ac) + 4 e. Cátodo: 2(2 H+ (ac) + 2 e- H 2(g) ) Global: 2 H 2 O (ℓ) O 2 (g) + H 2 (g) no hay consumo neto de H 2 SO 4 ΔE° = E°C – E°A = 0 – 1, 23 V = -1, 23 V

Productos de la electrólisis n n n Electrólisis de una solución acuosa de Na. Cl (un catión de difícil descarga da lugar a la reducción del agua en el cátodo). Los iones Na+ y Cl- conducen la corriente eléctrica. Las reacciones posibles en el cátodo son la reducción del ion Na+ o del agua: 2 H 2 O (ℓ) + 2 e- H 2(g) + 2 OH-(ac) E°red = -0, 826 V Na+(ac) + e- Na (s) E°red = -2, 71 V

Productos de la electrólisis n n La reducción es más favorable para el agua (E° más positivo o menos negativo). En el cátodo de la celda electrolítica se produce hidrógeno gaseoso y no sodio metálico. En el ánodo, las reacciones posibles son la oxidación del ion cloruro o del agua. 2 Cl-(ac) Cl 2(g) + 2 e. E°ox = -1, 36 V 2 H 2 O(ℓ) 4 H+(ac) + O 2(g) + 4 e- E°ox = -1, 23 V El agua se debe oxidar más fácilmente que el ion cloruro. Sin embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrólisis es a veces mucho mayor y se denomina sobrevoltaje.

Sobrevoltaje n El sobrevoltaje para la formación de oxigeno es por lo común suficientemente elevado lo que favorece la oxidación del cloruro respecto a la oxidación del agua, por lo que se produce cloro gaseoso en el ánodo y no oxígeno RC: 2 H 2 O (ℓ) +2 e- H 2 (g) + 2 OH- (ac) RA: 2 Cl- (ac) Cl 2 (g) + 2 e. RG: 2 H 2 O (ℓ) + 2 Cl- (ac) H 2 (g) + Cl 2 (g) + 2 OH- (ac) ΔE° = E°C – E°A = (-0, 83 – 1, 36) V = -2, 19 V ΔE°< 0 por lo tanto ΔG°> 0: reacción no espontánea Se trata de una celda electrolítica

Aspectos cuantitativos de la electrólisis Leyes de la electrólisis o de Faraday n n n El paso de la misma cantidad de electricidad a través de una celda produce siempre la misma cantidad de transformación química para una reacción dada. La masa de un elemento que se deposita o libera en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por él. Deben pasar 96485 C de electricidad para depositar o liberar 1 mol de una sustancia que fije o ceda un electrón durante la reacción de la celda.

Aspectos cuantitativos de la electrólisis n Si en una reacción intervienen n electrones, entonces se requieren 96485 n C para liberar un mol de producto. La relación entre la cantidad de corriente y el número de moles de electrones es Q = n(e-)F, donde n(e-) es el Nº de moles de electrones y F es la constante de Faraday (96485 C/mol).

Corrosión n n Corrosión: proceso redox por el cual los metales se oxidan en presencia de oxigeno y humedad. Hay otros factores como el p. H de la solución, la presencia de sales, el contacto con metales mas difíciles de oxidar que el hierro, que pueden acelerar la oxidación.

Corrosión Formación de herrumbre u oxidación del hierro. n Se cree que una parte de la superficie del metal funciona como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación. RA: Fe (s) Fe 2+(ac) + 2 en Los electrones donados por el Fe, reducen el O 2 atmosférico a OH- en el cátodo que, a su vez es otra región de la misma superficie del metal. RC: O 2 (g) + 2 H 2 O(ℓ)+ 4 e- 4 OH- (ac) n la ecuación global: 2 Fe(s) + O 2(g) + 2 H 2 O(ℓ) 2 Fe 2+(ac) + 4 OH- (ac) ΔE° = E°Cátodo –E°Anodo = 1, 23 – (-0, 44) = 1, 67 V

Corrosión

Corrosión n n Lo iones Fe 2+ que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente por el oxigeno a Fe 3+, el cual forma el oxido de hierro (III) hidratado que conocemos como herrumbre. El herrumbre se deposita en el cátodo zona de mayor disponibilidad de O 2. 4 Fe 2+(ac) + O 2(g) + 4 H 2 O(ℓ) + 2 x. H 2 O(ℓ) 2 Fe 2 O 3. x. H 2 O(s) + 8 H+(ac) n La mayor corrosión causada por la presencia de sales, se explica por el mecanismo voltaico: los iones de una sal aportan el electrolito necesario para completar el circuito eléctrico.

Protección catódica n n n El hierro se suele recubrir con una capa de pintura o de otro metal como Sn, Zn o Cr, para proteger su superficie contra la corrosión. El Sn protege al Fe, solo en tanto la capa protectora permanezca intacta, una vez que se rompe, el Fe queda expuesto al aire y el H 2 O, favoreciendo el Sn, de hecho, la corrosión del hierro. Sn 2+ (ac) +2 e- Sn (s) E° = -0, 14 V Fe 2+ (ac) + 2 e- Fe (s) E° = -0, 44 V El Fe actúa como ánodo y el Sn como cátodo, en la corrosión electroquímica

Protección catódica n n El Zn protege al Fe contra la corrosión incluso cuando la capa de protección se ha roto. En este caso el Fe actúa como cátodo porque el Zn se oxida con más facilidad que el Fe. El Zn actúa como ánodo y se corroe en lugar del Fe. La protección de un metal, convirtiéndolo en el cátodo de una celda electroquímica, se conoce como protección catódica. El metal que se oxida al proteger el cátodo, se denomina ánodo de sacrificio.

Protección catódica