Transiciones Electrnicas Dependen de las estructuras de las

Transiciones Electrónicas Dependen de las estructuras de las moléculas orgánicas e inorgánicas Se producen por la absorción (cromóforo) de la radiación UV-VIS *, n * n *, Electrones implicados Enlace transición λmax (nm) Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150 -O- n->σ* 185 -N- n->σ* 195 -S- n->σ* 195 C=O n->π* 290 C=O n->σ* 190 C=C π->π* 190 Electrones n * Electrones π

La radiación UV-VIS promueve a los electrones desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía Transiciones electrónicas posibles entre orbitales

Absorción por compuestos orgánicos E Las moléculas orgánicas absorben radiación UV-VIS por los electrones en los orbitales n, ó . Ejemplo, Transición Región del espectro electromagnético * U. V. de vacío CH 4 (Vapor) (125 nm) n * U. V. lejano Acetona (190 nm) * U. V. cercano Benceno (203 y 250 nm) n * Visible Nitrobenceno (665 nm) max. absorción

Absorción de compuestos orgánicos 1) Compuestos con electrones : l Transiciones * , requieren una E 185 Kcal/mol ( < 200 nm) absorben en UV vacío l Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes 2) Compuestos con electrones n (O, S, N, X): Transiciones * y n *, No absorben en UV cercano l Transparentes al UV cercano (disolventes) CH 3 OH max: 177 (hexano) (CH 3)3 N max: 200 (hexano) CH 3 Cl max: 173 (hexano)

l 3) Compuestos que contienen enlaces : Transiciones *, *, *, * Si además poseen pares de e- sin compartir: n *, n *

Cromóforos y Auxocromos Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación UVVIS cuando se hallan enlazados a una cadena orgánica saturada no absorbente. Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de valencia no enlazados “n” que NO absorben a > 220 nm, pero muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180 -200 nm), debido a transiciones n *. Ej. -OH; -NH 2; -Cl, etc.

Características de absorción de algunos cromóforos

Efecto batocrómico e hipsocrómico §Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo, la banda de absorción del cromóforo se desplaza a mas largas (Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrómico). §Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una banda. §Si se desplaza la del máximo de absorción de un cromóforo a más cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se ha producido un Efecto hipsocrómico o desviación hacia el azul.

Efecto batocrómico Compuesto max. (nm) max CH 3 CH 2 CH=CH 2 (Olefina) H 2 C=CHCH=CH 2 (Diolefina Conjugada) 184 10. 000 217 21. 000 La conjugación de varios cromóforos en una molécula produce un desplazamiento Batocrómico o desviación hacia el rojo

EFECTO DE LA SUSTITUCION Sustituyentes auxocromos en el sistema absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad molar

Benceno y Derivados El benceno tiene 3 bandas de absorción por transiciones - ( banda E 1) max = 184 nm ( = 60. 000) - ( banda E 2 ó k) max = 204 nm ( = 7. 900) -(banda B) max = 256 nm ( = 200) transición prohibida, Compuesto Fórmula max (nm) e Benceno C 6 H 6 204 7900 256 200 Fenol C 6 H 5 OH 211 6200 270 1450 Anilina C 6 H 5 NH 2 230 8600 280 1430 Tiofenol C 6 H 5 SH 236 10000 269 700 Estireno C 6 H 5 CH=CH 2 244 12000 282 450

EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN En la transiciones n * el estado n es más polar que el estado *, con lo cual la energía del estado fundamental disminuye más que la del estado excitado y por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la transición ( < ) El estado * es más polar que el estado y por tanto las interacciones dipolo-dipolo con los disolventes polares disminuyen la E del estado excitado más que del fundamental. La transición ocurrirá por tanto a más largas al aumentar la polaridad del disolvente.

EFECTO DE LA SOLVATACION El solvente dificulta las transiciones vibracionales y rotacionales (analito) y por lo tanto desaparece la estructura fina del espectro. A > polaridad del disolvente la banda * se desplaza a más largas (efecto batocrómico / Rojo). La banda n * sufre el efecto contrario (efecto hipsocrómico / Azul) < .

Aldehidos y Cetonas transiciones * max (nm) max Acetona 279 13 Metilcetona 279 16 Diisobutilcetona 288 24 Hexametilacetona 295 20 Ciclopentanona 299 20 Ciclohexanona 285 14 Acetaldehido 290 17 Propionaldehido 292 21 Isobutiraldehido 290 16 Compuesto

3. La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y origina cambios drásticos en la max de absorción del cromóforo.

En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos condensados, la absorción se desplaza a al aumentar el nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS 1. - Absorción por iones Lantánidos y Actínidos Formados por picos estrechos, poco afectados por el tipo de ligando asociado al átomo central (transiciones orbitales f) protegidos por otros orbitales de mayor número cuántico. 2. - Absorción por elementos de la primera y la segunda serie de los metales de transición. a) Bandas d-d b) Absorción por transferencia de carga

a) Absorción por Bandas d-d Las características espectrales de los metales de transición en disolución se deben a transiciones electrónicas de orbitales d. Los iones y complejos de los metales de transición son coloreados en todos sus estados de oxidación. Bandas anchas están influenciadas por el tipo de ligando unido al ión central. Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d parcialmente llenos que pueden acomodar pares electrónicos de los ligandos que actuán como donadores de e- (Bases de Lewis), los cationes aceptan pares de e- (Acidos de Lewis).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d-d Dos teorías explican la absorción de radiación por estos iones: “Teoría del campo cristalino” y “Teoría del campo del ligando” Las energías de los orbitales d no son idénticas en determinadas ocasiones y la absorción de radiación UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja energía a otro de alta energía (Bandas d-d) Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetría del complejo.

La magnitud del desdoblamiento depende : a) Del catión (No. atómico y carga) b) Del ligando “fuerza del campo ligando” medida de la intensidad con que un ligando desdoblará la energía de los electrones d. Orden creciente de fuerza del campo del ligando: I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H 2 O < SCN- < NH 3 < etilendiamina < o-fenantrolina < NO 2 - < CN-

ABSORCION DE COMPUESTOS INORGÁNICOS (Absorción por transferencia de carga) Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de carga uno de sus componentes debe tener características de donador de electrones y el otro de aceptor. La absorción de radiación provoca la transición de un electrón desde el donador al aceptor (como una reacción redox intramolecular).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS (Absorción por transferencia de carga) Bandas de transferencia de carga Ligando Metal Se produce en complejos, un catión con alto estado de oxidación y un ligando oxidable. Cuanto más oxidante es el catión (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de e- ) < E para la excitación ( max aparece > ) Ej. Fe(III)-SCN rojo, Cl. Fe 2+ amarillo (Cl- menos reductor) Bandas de transferencia de carga Metal Ligando Se produce con metales en estados de oxidación bajos y ligandos con enlaces no-saturados (aceptores ) Ej. Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.