Tlenkowe Materiay Konstrukcyjne Materiay Ceramiczne Tlenkowe Materiay Konstrukcyjne

Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Kolejne wykłady poświęcone są ceramicznym materiałom konstrukcyjnym czyli takim, których wyróżniającą się cechą jest możliwość przenoszenia znacznych obciążeń mechanicznych. Na początek przypomnienie podstaw mechaniki materiałów.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zacznijmy od trywialnego stwierdzenia, że za spoistość materiału odpowiadają wiązania chemiczne a ich zachowanie związane jest z krzywą zmian energii funkcji odległości międzyatomowej. Podstawowe wnioski wynikające z tej krzywej to: 1. Każde „wybicie atomu” z pozycji równowagi wiąże się z koniecznością użycia energii; 2. Krzywa jest niesymetryczna – łatwiej wiązanie rozciągnąć niż ścisnąć; 3. W zakresie bliskich re zależność jest prawie liniowa;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Jeszcze lepiej zależności te widoczne są na wykresie zmian siły wiązania od wymuszonego przemieszczenia atomów. Przy rozciąganiu (prostszy przykład ściskanie) w początkowym obszarze siła jest proporcjonalna do odkształcenia a po przekroczeniu pewnej wartości (Fmax) wielkość siły potrzebnej do zwiększenia odległości pomiędzy atomami (długość wiążania) spada. Punkt ten jest tożsamy z zerwaniem wiązania. Przeanalizujmy konsekwencje tego modelu.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: 1. mocujemy materiał do nieruchomej podpory ;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: 1. mocujemy materiał do nieruchomej podpory 2. obciążamy go ciężarem 5 i …; ; 5

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: wydłużenie 1. mocujemy materiał do nieruchomej podpory 2. obciążamy go ciężarem 5 i …; 3. rejestrujemy zmiany; ; 5 siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: mocujemy materiał obciążamy go ciężarem do nieruchomej podpory 5 ; ; rejestrujemy zmiany; zwiększamy kolejno obciążenie; wydłużenie 1. 2. 3. 4. 10 siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: mocujemy materiał obciążamy go ciężarem do nieruchomej podpory 5 ; ; rejestrujemy zmiany; zwiększamy kolejno obciążenie; wydłużenie 1. 2. 3. 4. 15 siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: mocujemy materiał obciążamy go ciężarem do nieruchomej podpory 5 ; ; rejestrujemy zmiany; zwiększamy kolejno obciążenie; a następnie zmniejszamy kolejno obciążenie; wydłużenie 1. 2. 3. 4. 5. 20 siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: mocujemy materiał obciążamy go ciężarem do nieruchomej podpory 5 ; ; rejestrujemy zmiany; zwiększamy kolejno obciążenie; a następnie zmniejszamy kolejno obciążenie; wydłużenie 1. 2. 3. 4. 5. 15 siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: mocujemy materiał obciążamy go ciężarem do nieruchomej podpory 5 ; ; rejestrujemy zmiany; zwiększamy kolejno obciążenie; a następnie zmniejszamy kolejno obciążenie; wydłużenie 1. 2. 3. 4. 5. 10 siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: mocujemy materiał obciążamy go ciężarem do nieruchomej podpory 5 ; ; rejestrujemy zmiany; zwiększamy kolejno obciążenie; a następnie zmniejszamy kolejno obciążenie; wydłużenie 1. 2. 3. 4. 5. 5 siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Zaczynamy od czegoś prostego czyli od sprężystości i przypominamy sobie doświadczenie Hook’a: mocujemy materiał obciążamy go ciężarem do nieruchomej podpory 5 ; rejestrujemy zmiany; zwiększamy kolejno obciążenie; a następnie zmniejszamy kolejno obciążenie; wydłużenie 1. 2. 3. 4. 5. siła ;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych wydłużenie Na koniec, zauważamy, że zmiany wymiarów są proporcjonalne do ciężaru (siły) a zjawisko jest, w teorii, doskonale odwracalne, czyli odkryliśmy sprężystość. Jeszcze tylko musimy dojść do wniosku, że gdybyśmy obciążali materiał w sposób ciągły to i zmiany jego wymiarów byłyby również ciągłe, czyli: siła

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych siła naprężenie wydłużenie siła Oraz, że z odwracalności zjawiska wynika, że odkształcenie spowodowane siłą zewnętrzną doprowadziło do powstania we wnętrzu materiału naprężeń, które, po odjęciu zewnętrznego obciążenia, jest przyczyną powrotu do stanu pierwotnego, czyli prawidłowa zależność ma postać: wydłużenie odkształcenie

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych I tak udało nam się dojść do wyrażenia prawa Hook’a, które wyraźnie mówi, że odkształcenie (ε - przyczyna) powoduje powstanie naprężeń (σ skutek): σ=E·ε Współczynnik proporcjonalności, E, czyli moduł sprężystości (Young’a) mówi nam o tym jakie naprężenia powstają w materiale przy jednostkowym odkształceniu. Jeżeli wrócimy pamięcią do wykresu ze slajdu 4 to zauważymy, że kąt nachylenia przerywanej, sprężystości. niebieskiej linii to nic innego jak moduł

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Z wykresu wynika także, im większe E tym silniejsze powinno być wiązanie i potrzeba więcej siły aby je zerwać. Możemy przyjąć, że wytrzymałość wiązania, definiowana jako największe naprężenie prowadzące jeszcze do jego zniszczenia (zerwania, dekohezji), jest tożsama z wytrzymałością materiału. Jest kilka prostych modeli prowadzących do określenia wytrzymałości wiązania a więc maksymalnej (teoretycznej) wytrzymałości materiału. Przykładowo, jeżeli przyjmiemy model, w którym w chwili pęknięcia materiału gęstość energii odkształceń sprężystych jest konsumowana jedynie (nie ma odkształceń plastycznych bo to ceramika) na powstanie (dwóch) powierzchni swobodnych to ostatecznie dostaniemy: Co, dla typowych wartości modułu Young’a, energii powierzchniowej, γ, oraz odległości międzyatomowej, r 0, daje:

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Uprzedzając fakty możemy stwierdzić, że średnia wielkość modułu Young’a porządnego materiału ceramicznego (w sumie to innych nie ma ) pozostaje na poziomie 250 GPa. Za pomocą palców, kalkulatora, Excela czy Math. Cada obliczamy, że przeciętny materiał ceramiczny powinien mieć wytrzymałość na poziomie 25 MPa. Sprawdzamy gdzie trzeba i okazuje się, że wprawia nas w zachwyt sytuacja, gdy materiał osiąga 1 GPa czyli minimum ponad 10 razy mniej (a czasami i 100 razy) niż wytrzymałość teoretyczna. Oczywiście zadajemy pytanie jaka jest tego przyczyna? A odpowiedź? Well, nobody’s perfect (z jakiego to filmu? ). Trywializując można powiedzieć, że materiał jest słabszy niż teoretycznie bo ma wady.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Krótka dygresja na temat wad. Z punktu widzenia opisu pól naprężeń w ciele stałym wyróżnia się dwa rodzaje wad. Pierwszy z nich to defekty makroskopowe (mikrostrukturalne) w postaci pęknięć, szczelin czy karbów o dowolnym kształcie mających charakter geometryczny. Drugi rodzaj wad to defekty strukturalne (wakancje, dyslokacje i granice ziaren) mające zdecydowanie mniejszy wpływ na wytrzymałość. Wracamy do głównego nurtu. Materiał ma wady ale prosty model nie oddaje tego co ma miejsce w rzeczywistości. Jeżeli wady, przyjmijmy, że to pory, zajmowałyby 5 % objętości, to w dalszym ciągu wytrzymałość powinna być na poziomie 0, 95 % wytrzymałości teoretycznej. Do znalezienie odpowiedzi dlaczego tak nie jest przyczyniły się przede wszystkim prace Inglis’a, które dały podstawy teorii Griffith’a.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Inglis zauważył, że pojawienie się wady w materiale nie powoduje równomiernego rozłożenia w nim naprężeń ale następuje ich koncentracja w okolicy wierzchołka szczeliny. Wielkość tych naprężeń opisuje zależność: gdzie: σ – obciążenie zewnętrzne (jesteśmy w zakresie sprężystym więc można je utożsamiać z naprężeniami wewnątrz materiału, σy – naprężenia na wierzchołku szczeliny, l – długość szczeliny, b – szerokość szczeliny. Z równania wynika, że im dłuższa jest szczelina i im mniejsza jest jej szerokość tym większe są naprężenia na wierzchołku. Czyli po przekroczeniu pewnej wielkości szczeliny naprężenia na jej wierzchołku przekroczą wartość wytrzymałości teoretycznej i nastąpi zerwanie wiązań, co skutkuje wydłużeniem szczeliny a to wzrostem naprężeń a to dalszą propagacją szczeliny – materiał pęka katastrofalnie (krucho).

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Bazując na opisanym modelu A. A. Griffith stworzył teorię kruchego pękania i podał wymierne kryterium zajścia tego zjawiska. Punktem wyjścia było założenie, że: energia potrzebna na propagację szczeliny jest równoważona przez energię niezbędną do utworzenia nowych powierzchni: Daje to wyrażenie na wielkość naprężeń krytycznych, które powoduje propagację szczeliny dla danej wielkości szczeliny (σc) lub na krytyczną długość szczeliny dla danego poziomu naprężeń (lc):

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Powyższe wzory określają podstawowe stwierdzenie teorii Griffith'a, że do propagacji szczeliny dochodzi wtedy gdy spełniona jest relacja: Stała Kc jest wartością krytyczną i ma postać: K jest stałą materiałową określaną jako współczynnik intensywności naprężeń potocznie nazywaną odpornością na kruche pękanie. Jej wielkość nie zależy tylko od modułu sprężystości i energii powierzchniowej ale również od sposobu obciążenia materiału. Przedstawiony model Griffith’a dotyczył płaskiego stanu naprężeń, podczas gdy istnieją trzy sposoby obciążania szczeliny:

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych I – rozrywanie, II - poprzeczne ścinanie, III - podłużne ścinanie Najbardziej niebezpiecznym sposobem obciążania szczeliny jest typ I. Z tego też względu odporność na pękanie określa się przy tego typu sposobie obciążenia a współczynnik określany jest jako KIc (ka jeden ce a nie kic).

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Z wyrażenia na warunek propagacji pęknięcia: wynika, że odporność na kruche pękanie i wytrzymałość materiału połączone są wielkością wady krytycznej. Co więcej, jeżeli „zmienia się” wielkość szczeliny (co w praktyce oznacza zmianę mikrostruktury, np. poziom porowatości) to możemy albo zwiększyć wytrzymałość albo odporność na pękanie. Aby polepszyć obie właściwości należy wprowadzić dodatkowe mechanizmy pochłaniania energii odkształceń sprężystych niż tworzenie nowych powierzchni. Wzrost odporności na kruche pękanie można osiągnąć na dwa sposoby: • przez wzrost wytrzymałości przy stałej długości krytycznej pęknięcia – np. przez wytworzenie kompozytów ziarnistych lub z włóknami; • przez zwiększenie długości krytycznej szczeliny przy stałej wytrzymałości – co ma miejsce np. w laminatach;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Z podstawowych właściwości mechanicznych pozostała nam jeszcze twardość będąca miarą odporności na odkształcenie plastyczne, z reguły w teście wgłębnikowania. Cecha ta związana jest głównie z poślizgiem dyslokacyjnym i istnieniem systemów poślizgu. Z jednym i drugim w materiałach ceramicznych raczej kiepsko a jak dołożymy silne wiązania to dojdziemy do wniosku, że ceramika jest raczej twarda. F

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Wprowadźmy sobie kryteria decydujące o doborze materiałów ceramicznych do zastosowań konstrukcyjnych: • Ponad wszelką wątpliwość takim kryterium jest charakter wiązań, od ich wytrzymałości (krzywa Morsa) zależna jest wartość modułu sprężystości a co za tym idzie wytrzymałość teoretyczna. Tak więc materiał powinien cechować się wiązaniami z dużym udziałem kowalencyjności; • Słabszy wpływ mają cechy strukturalne, tym niemniej łatwo zauważyć, że materiały powinny charakteryzować się gęstym ułożeniem jonów/atomów – regularnym lub heksagonalnym czyli struktury raczej o wysokiej symetrii; • No i przede wszystkim mikrostruktura. Z warunków kruchego pękania wynika, że pojawienia się w materiale szczeliny o wielkości krytycznej prowadzi do jego zniszczenia. Co oznacza, że im doskonalsza mikrostruktura, im mniej porów, im mniej pęknięć wynikających z niedopasowania ziaren czy naprężeń resztkowych, im te wady mniejsze tym lepiej. Jak to zrobić? Technologia! Co ilustrują wykresy na kolejnym slajdzie.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Wpływ mikrostruktury na właściwości mechaniczne gef wielkość ziarna

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Czyli krótko podsumowując, cechy materiałów ceramicznych z punktu widzenia ich zastosowania jako materiały konstrukcyjne: Właściwości sprężyste wysokie wartości modułu sprężystości, zależą one od głównie od rodzaju wiązań chemicznych, zależą od mikrostruktury materiału; Wytrzymałość wysokie wartości wytrzymałości teoretycznej, niskie wartości wytrzymałości rzeczywistej, silnie zależą zarówno od rodzaju wiązań jak i mikrostruktury; Odporność na kruche pękanie stosunkowo niskie wartości Kc, silna zależność od występowania mechanizmów wzmacniania, bardzo silna zależność od mikrostruktury; Twardość od średniej do wysokiej, zależy od wiązań, struktury i mikrostruktury;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych Jakich parametrów mechanicznych oczekujemy? W pierwszej pozycji wielkości minimalne (w nawiasie górna półka ale nie maksymalne): • moduł Younga – pow. 300 GPa (450 GPa) ; • wytrzymałość na zginanie – pow. 500 MPa (1 GPa); • wytrzymałość na ściskanie – pow. 2 GPa (3, 5 GPa); • KIc – pow. 5 MPa∙m 1/2 (14 MPa∙m 1/2); • twardość – pow. 15 GPa (36 GPa); Gdy zrobimy analizę w oparciu o przedstawione kryteria zarówno jakościowe (poprzednie slajdy) jak i ilościowe (powyżej) okaże się, ku naszemu zdziwieniu, że wśród materiałów tlenkowych nie za bardzo jest w czym przebrać. W praktyce jeżeli szukamy tworzywa konstrukcyjnego to do dyspozycji zostaje tlenek glinu, o nim za chwilę w tym wykładzie, oraz dwutlenek cyrkonu, a ten za kilka dni. Dobry byłby dwutlenek krzemu, ale sami Państwo wiecie, przemiany polimorficzne no i ta faza szklista…

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu No to parę slajdów o tlenku glinu. Jest to tlenek amfoteryczny o stechiometrii Al 2 O 3 a został odkryty w 1798 r. przez Grevilla. W naturze występuje z reguły w postaci uwodnionej. Znane są trzy wodorotlenki glinu: gibbsyt γ-Al(OH)3, bajeryt α-Al(OH)3, nordstrandyt Al(OH)3 γ-Al(OH)3 starzenie α-Al(OH)3

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu No to parę slajdów o tlenku glinu. Jest to tlenek amfoteryczny o stechiometrii Al 2 O 3 a został odkryty w 1798 r. przez Grevilla. W naturze występuje z reguły w postaci uwodnionej. Znane są trzy wodorotlenki glinu: gibbsyt γ-Al(OH)3, bajeryt α-Al(OH)3, nordstrandyt Al(OH)3 oraz dwa tlenowodorotlenki: boehmit: γ-Al. O(OH), diaspor: α-Al. O(OH)

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu posiada szereg odmian polimorficznych, których występowanie zależne jest od temperatury i rodzaju prekursora. Jedyną termodynamicznie stabilną formą tlenku glinu jest korund, α-Al 2 O 3. Oprócz korundu istnieje szereg metastabilnych tlenków o dwóch rodzajach ułożenia anionów tlenowych: • regularnie ściennie centrowanych (fcc) – odmiany γ, η, θ, oraz δ; • heksagonalnie gęsto upakowanych (hcp) – odmiany κ oraz χ. faza tlenku glinu układ krystalograficzny struktura γ-Al 2 O 3 tetragonalny zdefektowany spinel δ-Al 2 O 3 tetragonalny potrójny blok spinelowy η-Al 2 O 3 regularny struktura spinelu θ-Al 2 O 3 jednoskośny izostrukturalny z β-Ga 2 O 3 χ-Al 2 O 3 heksagonalny struktura warstwowa o liczbie koordynacyjnej 6 κ-Al 2 O 3 heksagonalny duża komórka

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu Generalnie, nie ma całkowitej pewności co do stabilności poszczególnych faz a nawet, co do ich rzeczywistego występowania. Nieco mniej kontrowersyjne jest określenie, przynajmniej częściowe, kolejności przemian poszczególnych faz i co ważniejsze temperatury przejścia w faz wysokotemperaturową. Akceptowany przez większość schemat tych przejść ukazany jest na kolejnym slajdzie. Temperatura uzyskania czystej odmiany alfa jest o tyle ważna, że tylko spiekanie proszków tej fazy prowadzi do uzyskania tworzyw o jednorodnej mikrostrukturze i wysokiej gęstości. Oczywiście im niższa temperatura uzyskania fazy alfa tym jej proszki są mniej zagregowane, łatwiejsze w rozdrobnieniu i lepiej spiekalne.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - polimorfizm diaspor korund gibbsyt drobnokrystaliczny gibbsyt grubokrystaliczny gibbsyt k. Al 2 O 3 c-Al 2 O 3 g-Al 2 O 3 boehmit d-Al 2 O 3 nieuporządkowana faza regularna q-Al 2 O 3 g-Al 2 O 3 q korund próżnia, 270 C bajeryt h-Al 2 O 3 q-Al 2 O 3 korund

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – γ-Al 2 O 3 Żeby nie było, że tylko alfa, to proszki fazy gamma znajdują zastosowanie jako katalizator (taki sobie) i nośnik katalityczny (bardzo dobry). Proszki mają duże rozwinięcie powierzchni a ich struktura powierzchniowa ma pewne ograniczone właściwości katalityczne i bardzo dobre do osadzenia proszków fazy czynnej.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - korund Tym niemniej faza alfa czyli korund jest ciekawsza. Nazwa korund pochodzi z sanskrytu, kuruvinda oznacza rubinowy. W strukturze korundu jony tlenu tworzą strukturę heksagonalnego gęstego ułożenia (hcp) – warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB. Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych, w tlenkach przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - korund W przyrodzie, oprócz surowców o czym za chwilę, można znaleźć monokryształy korundu z reguły zawierające niewielkie ilości zanieczyszczeń: rubin (z Cr) oraz szafiry (z Fe, Ti, Mg, V, Cr).

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - surowce Jak wszyscy pamiętamy glin jest dosyć rozpowszechnionym pierwiastkiem, tym niemniej wykorzystuje się tylko kilka surowców. Podstawowym jest boksyt odkryty w 1821 przez Pierre Berthiera w okolicach wsi Les Baux-de-Provence (płd. Francja). Skały boksytowe zawierają od 30 do 54 % Al 2 O 3 a ich głównymi składnikami są gibbsyt, boehmit lub diaspor. Aktualnie główni producenci to Australia, Chiny, Brazylia, Gwinea, Indie i Jamajka. Praktycznie wszystkie boksyty są mocno zanieczyszczone, przede wszystkim tlenkiem żelaza i tytanu a rzadziej minerałami ilastymi i krzemionką.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - surowce Boksyty powstają ze skał magmowych w kolejnych procesach wietrzenia i wymywania bardziej rozpuszczalnych składników. Podobieństwo chemiczne do tlenku żelaza powoduje, że zawartość Fe 2 O 3 w boksycie dochodzi nawet do 30 %. Pochodzenie boksytu

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - surowce Innym bogatym w tlenek glinu minerałem jest nefelin, (Na, K, Fe)Al. Si. O 4, który zawiera ok. 30% Al 2 O 3, i którego złoża znajdują się w Norwegii (Stjernoyen) i w Rosji (Półwysep Kola). Minerał ten stosuje się bardziej jako dodatek do mas ceramicznych wprowadzający tlenek glinu niż wprost jako surowiec.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Historycznie chyba pierwszą metodą produkcji tlenku glinu z boksytów była metoda Le Chateliera (ten, o którym Państwo myślicie to jego syn) określana czasami jako metoda zasadowa. Pierwszym etapem jest prażenie rudy boksytowej z węglanem sodowym w 1200 C: 2 Al(OH)3 + Na 2 CO 3 = 2 Na. Al. O 2 + 3 H 2 O + CO 2 Powstający glinian sodowy rozpuszcza się w wodzie po czym roztwór nasyca się dwutlenkiem węgla (jacuzzi). Zmiana p. H powoduje wytrącenie się czystego wodorotlenku glinu. Reszta jest równie prosta osad trzeba odfiltrować, wysuszyć i wyprażyć.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Podstawową metodą produkcji tlenku glinu jest metoda opracowana w 1887 r. przez urodzonego w Bielsku Austriaka Karla Bayera (chyba nie miał wiele wspólnego z właścicielem Bayer AG i Bayernem Leverkusen). Tak w ogóle, to tlenek glinu nie był wówczas nikomu do niczego potrzebny oprócz procesu otrzymywania metalicznego glinu metodą Halla-Héroulta. W tym też celu metoda ta została opracowana. Idea procesu Bayera generalnie jest podobna do pomysłu Le Chateliera, rozpuszczamy boksyt i wytrącamy wodorotlenek glinu, jego przewaga polega na wyeliminowaniu wysokotemperaturowej reakcji powstawania glinianu sodu. Proces Bayera składa się z trzech etapów.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Etap I. Rozpuszczanie Boksyt (gibbsyt, boehmit lub diaspor) są rozpuszczane w stężonym roztworze wodorotlenku sodu (soda kaustyczna) w warunkach hydrotermalnych (autoklawizacja): Al(OH)3 + Na. OH → Al(OH)4 - + Na+ Al. O(OH) + Na. OH + H 2 O → Al(OH)4 - + Na+ Surowiec jest wstępnie mielony, a warunki procesu ustala się w zależności od jego składu: od 140 C (gibbsyt) do 240°C (boehmit). Nierozpuszczalne pozostałości (red mud), głównie krzemionka, tlenki żelaza i tytanu, są oddzielane od roztworu i poddawane utylizacji. Czysty roztwór przenoszony jest do reaktora.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie II. Wytrącanie Do ogrzanego roztworu glinianu sodu wprowadzana jest zawiesina drobno-krystalicznego gibbsytu po czym całość jest rozcieńczana i chłodzona z odpowiednią prędkością. Spadek rozpuszczalności powoduje krystalizację gibbsytu na zarodkach. Frakcja gruboziarnista jest oddzielana i poddawana dalszej przeróbce, frakcja drobnoziarnista służy jako zawiesina zarodków. III. Prażenie Osad czystego gibbsytu poddaje się prażeniu prowadzącego do rozkładu i krystalizacji tlenku glinu: 2 Al(OH)3 → Al 2 O 3 + 3 H 2 O Prażenie prowadzi się w piecu obrotowym w temperaturze ok. 1200 C.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Na marginesie, pozostaje problem, co zrobić z red mud-em? Zawiera sporo tlenków żelaza ale również sporo krzemionki, tlenków tytanu i nieco nieodpłukanej zasady sodowej. Jak dotąd podstawowym sposobem zagospodarowania red mud-u było jego składowanie w dosyć sporych osadnikach i czekanie na lepsze czasy. A co zrobić jak pęknie wał oporowy takiego zbiornika? Poczekać aż wyschnie i posprzątać.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Inną metodą produkcji tlenku glinu korzystającą z surowców boksytowych jest „proste” przetopienie surowców. Wsad składający się z boksytów, koksu oraz topników umieszcza w piecu łukowym i włącza prąd, którego przepływ przez złoże i ściany pozwala na osiągnięcie temperatur powyżej punktu topnienia tlenku glinu. Całość studzi się wolno a zastygnięty produkt po usunięciu żużli kruszy się i mle. Produkt, noszący nazwę elektrokorundu nie jest super czysty ale na materiał ścierny czy substrat wyrobów ogniotrwałych nadaje się w sam raz.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Należałoby również wspomnieć o polskich zasługach na polu otrzymywania tlenku glinu. Pierwszą historycznie metodą w tym zakresie była metoda Bretsznajdera określana jako metoda kwaśna. Odmienność tej metody widoczna jest już na samym początku, surowcem nie są stosunkowo kosztowne boksyty lecz pospolita i tania glina z dużą zawartością tlenku glinu, taka prawie szamotowa. Glinę poddaje się obróbce cieplnej w temperaturach pozwalających na dehydroksylację i amorfizację faz ilastych lecz nie na syntezę mullitu. Produkt prażenia poddaje się reakcji z kwasem siarkowym w takich warunkach aby jony glinu przechodziły do roztworu a związki żelaza i tytanu pozostawały w postaci osadu. Roztwór oddziela się od osadu, zobojętnia amoniakiem i odparowuje a wykrystalizowany siarczan amonowo-glinowy (ałun) rozkłada termicznie.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Jeszcze lepszym sposobem na otrzymanie tlenku glinu jest metoda spiekowosamorozpadowa opracowana prze prof. Jerzego Grzymka. Wykorzystuje się w niej surowce nieboksytowe o zawartościach tlenku glinu nawet niższych niż w glinach ogniotrwałych. Proces służy jednocześnie do otrzymywania półproduktów do technologii klinkieru cementowego. 1. Surowce (gliny, odpady) miesza się z kamieniem wapiennym i pyłem węglowym po czym kalcynuje w piecu obrotowym; 2. W czasie kalcynacji tlenek wapnia reaguje z surowcami tworząc, głównie, krzemian dwuwapniowy – Ca 2 Si. O 4, ze względu na niższą zawartość Ca. O w stosunku do Si. O 2 niż w klinkierze portlandzkim i niską zawartość tlenku żelaza praktycznie tworzą się C 3 A i C 4 AF a w klinkierze jest dużo tlenku glinu. 3. Klinkier chłodzi się według specyficznej krzywej tak aby w temp. ok. 200°C zaszła przemiana polimorficzna β-C 2 S w γ-C 2 S. Reakcja związana jest ze znaczną zmianą objętości właściwej, co powoduje spontaniczny rozpad spieku na ziarna poniżej 20 μm. 4. Tlenek glinu rozpuszcza się w warunkach hydrotermalnych w roztworze węglanu sodu. 5. Wytrącony dwutlenkiem węgla wodorotlenek glinu suszy się i kalcynuje.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie W oparciu o metodę Grzymka zbudowano pilotażową instalację w Cementowni Groszowice gdzie produkowano bardzo przyzwoity tlenek glinu. Metoda jest oczywiście mniej wydajna i bardziej energochłonna niż metoda Bayera tym niemniej warto o niej pamiętać. A boksyty drożeją…

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - otrzymywanie Dla porządku należałoby również wspomnieć, że do wytwarzania zaawansowanych produktów stosuje się proszki tlenku glinu o wysokiej czystości i kontrolowanej morfologii, które otrzymuje się zazwyczaj przez termiczny rozkład różnego rodzaju prekursorów: wodorotlenków, tlenowodorotlenków, dawsonitu czy związków organometalicznych, dawsonitu, ałunu, … otrzymywanych z czystych soli nieorganicznych.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie Tlenek glinu może być stosowany w wielu formach i postaciach: • Spieki o obniżonej czystości i niepełnej gęstości – zanieczyszczenia są pochodzenia technologicznego (krzemionka, tlenki magnezu, wapnia, żelaza czy tytanu) a głównym zastosowaniem są wyroby ogniotrwałe ale również jako elementy instalacji chemicznych czy materiały ścierne; • Spieki o wysokiej czystości i gęstości , pow. 98% - zaawansowane materiały konstrukcyjne, elementy maszyn i instalacji produkcyjnych, narzędzia skrawające, biomateriały, materiały elektroizolacyjne; • Kompozyty na osnowie korundu lub z jego wtrąceniami z fazami tlenkowymi (Zr. O 2), kowalencyjnymi (węgliki, azotki, borki) i metalicznymi (Al) – zaawansowane materiały konstrukcyjne, elementy maszyn i instalacji produkcyjnych, narzędzia skrawające, biomateriały; • Laminaty i materiały włókniste – wysokotemperaturowe izolacje cieplne; • Monokryształy - jubilerstwo;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - właściwości Gęstość g·cm-3 3, 96 Moduł Younga GPa do 400 Temperatura topnienia C 2051 Moduł ścinania GPa 140 -180 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 8· 10 -6 Wytrzymałość na zginanie MPa 300 -500 Przewodność cieplna W· (m·K)-1 20 -30 KIc MPa·m½ 4 -5 Rezystancja W·cm-1 1· 1018 Twardość Vickersa GPa 15 -20 Tak w tym miejscu jak i w tabelach prezentowanych w kolejnych wykładach źródłem poszczególnych parametrów materiałowych są dane publikowane przez producentów tych wyrobów. Co widzimy w tabeli: • Gęstość – nieco większa niż porcelany czy krzemionki ale nie strasznie wysoka (ciężar wyrobu!); • Temperatura topnienia – wysoka, wiadomo materiał ogniotrwały;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - właściwości • • • Gęstość g·cm-3 3, 96 Moduł Younga GPa do 400 Temperatura topnienia C 2051 Moduł ścinania GPa 140 -180 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 8· 10 -6 Wytrzymałość na zginanie MPa 300 -500 Przewodność cieplna W· (m·K)-1 20 -30 KIc MPa·m½ 4 -5 Rezystancja W·cm-1 1· 1018 Twardość Vickersa GPa 15 -20 Rozszerzalność cieplna – przeciętna; Przewodność cieplna – jak na materiał ceramiczny całkiem sporo; Przewodność elektryczna – dobry izolator również w wysokiej temperaturze; Moduł Young’a i ścinania – wysokie, chyba najwyższe wśród tlenków; Wytrzymałość na zginanie – dosyć dobra, nie super ale do sporej części aplikacji jest wystarczająca;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - właściwości Gęstość g·cm-3 3, 96 Moduł Younga GPa do 400 Temperatura topnienia C 2051 Moduł ścinania GPa 140 -180 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 8· 10 -6 Wytrzymałość na zginanie MPa 300 -500 Przewodność cieplna W· (m·K)-1 20 -30 KIc MPa·m½ 4 -5 Rezystancja W·cm-1 1· 1018 Twardość Vickersa GPa 15 -20 • Odporność na kruche pękanie – przyzwoita aczkolwiek bez szału, ale raczej nie do zastosowań gdzie konieczne jest KIc większe niż przeciętne; • Twardość – wysoka, trzecia w skali Mohsa po diamencie i węgliku krzemu, mocno zależy od mikrostruktury; • Odporność na ścieranie – nie tak dobra jak można by było się spodziewać, paradoksalnie przyczyną jest wysoki moduł sprężystości i twardość;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - właściwości Si. C korund Test ścieralności typu dry sand – gruby proszek Si. C sypany pod gumową obracającą się rolkę. Powierzchnia materiału korundowego (lewa mikrofotografia) wskazuje na wyrywanie całych ziaren, granice międzyziarnowe są dużo słabsze niż twarde i odporne wnętrze ziaren. W materiale miększym o znacznie gorszych właściwościach (prawa mikrofotografia) powierzchnia jest ścinana lecz gładka, usuwana jest niewielka część materiału.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu - właściwości Gęstość g·cm-3 3, 96 Moduł Younga GPa do 400 Temperatura topnienia C 2051 Moduł ścinania GPa 140 -180 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 8· 10 -6 Wytrzymałość na zginanie MPa 300 -500 Przewodność cieplna W· (m·K)-1 20 -30 KIc MPa·m½ 4 -5 Rezystancja W·cm-1 1· 1018 Twardość Vickersa GPa 15 -20 • Wysoka odporność chemiczna - w temp. pokojowej nierozpuszczalny w kwasach, w wyższych temp. reaguje z HF i H 2 SO 4, mniej odporny na działanie zasad a w wysokiej temperaturze par bogatych w pierwiastki alkaliczne (korozja materiałów ogniotrwałych); • Odporny na działanie atmosfery redukcyjnej (CO, H 2) i próżni do ok. 1500 C, nie reaguje z węglem;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Element świecy zapłonowej (to białe) – izoluje elektrycznie, pracuje długie okresy czasu w podwyższonej temperaturze i wibracjach, próby zastąpienia tego elementu np. porcelaną nie dały zadawalających rezultatów;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Materiały ścierne – proszki ścierne, tarcze do cięcia i ściernice (proszki ścierne spajane polimerami lub szkłem)

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Mielniki, pojemniki i wyłożenia młynów – pomimo nieco gorszej odporności na ścieranie, wysoka twardość i dobre wytrzymałość i odporność na kruche pękanie pozwalają na zastosowanie gęstego korundu;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Filtry odlewnicze – filtr do usuwania z ciekłych metali cząstek stałych zanieczyszczeń o wielkości na poziomie 1 mm umieszczany w układzie wlewowym formy odlewnicze. Oprócz dobrych właściwości mechanicznych i odporności na wstrząs cieplny (ściany filtr są porowate) o użyteczności decyduje słaba zwilżalność tlenku glinu przez metale.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Materiały ogniotrwałe – nie tylko proste kształtki ale też tygle, łódki, rury osłonowe, osłony termopar. Pewną wadą może być nieco za niska odporność na wstrząs cieplny, ok. 500°C, spowodowana wysoką gęstością.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Włókniste ogniotrwałe materiały termoizolacyjne – maty, koce, płyty prasowane otrzymywane z włókien korundowych;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Izolatory elektryczne – niska przewodność, niska przenikalność elektryczna, niska polaryzowalność, wysoka wytrzymałość elektryczna na przebicie, stabilność parametrów w wysokiej temperaturze;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Części linii produkcyjnych (przykładowo przemysł tekstylny) – rolki, prowadnice;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Części maszyn i urządzeń

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Części maszyn i urządzeń – dysze do piaskowania

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Części maszyn i urządzeń – elementy zaworów zwłaszcza w parociągach, wysoka odporność chemiczna w warunkach hydrotermalnych;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Biomateriały – elementy protez stawów: biodrowego, kolanowego, łokciowego;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Tlenek glinu – zastosowanie, parę przykładów Monokryształy – z reguły syntetyczne do wyrobu biżuterii i już bardzo rzadko elementów ciernych;

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne No to czas na … Kolokwium Zasady w zasadzie te same co poprzednio, nie ma co się powtarzać. Tym razem pytania trudne, odpowiedzi jeszcze trudniejsze, a nagrody za dużą ilość punktów przechodzące wszelkie marzenia…

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne 100 k. G I. Wyobraźmy sobie, że p. Hook wykonuje swój słynny eksperyment, w trakcie którego: a. mocuje kawałek materiału w kształcie pręta; b. zawiesza podparty, na razie, ciężarek, c. usuwa podporę, szybko, niezwykle szybko, tak aby można było przyjąć, że obciążenie narasta w sposób ciągły lecz jest natychmiastowe; Z jaką prędkością będzie wydłużał się pręt?

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne II. Jak wynika z wykresu wiązanie się zdecydowanie inaczej przy rozciąganiu niż przy ściskaniu. W dużym uproszczeniu można stwierdzić, że w trakcie ściskania wiązanie się skraca a oddziaływanie rośnie bardzo szybko lecz z wykresu nie wynika, że może ono ulec zerwaniu. A przecież wytrzymałość na ściskanie też jest skończona. Dlaczego materiał ulega dekohezji również przy ściskaniu? Trzy zdania maksymalnie.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne III. Wykres przedstawia zależność energii pękania od wielkości ziaren w polikrystalicznym spieku. Jak widać istnieje pewna optymalna wielkość ziarna, mniejsze ziarna – źle, większe ziarna – też źle. Jaka jest przyczyna tego zjawiska? gef wielkość ziarna Podpowiedź: Taki typ zależności wskazuje, że są dwie przeciwstawne tendencje związane z wielkością ziaren w polikrysztale (oczywiście nie liniowe, raczej stała a potem). W jednym przypadku im większe ziarno, tym energia pękania jest większa a w drugim na odwrót. Jak się zsumuje te zależności to dostajemy to co widać.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne ? σ IV. Jakie jest maksymalne naprężenie wynikające z efektu koncentracji naprężeń na wierzchołku szczeliny o kształcie kołowym?

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne boehmit diaspor IV. Jaka jest przyczyna niskiej temperatury krystalizacji korundu i praktyczny brak faz przejściowych w przypadku gdy prekursorem jest diaspor (slajd 33)? Podpowiedź: przypatrzmy się wnikliwie strukturom boehmitu i diasporu (może w internecie są lepsze ujęcia?

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne VI. Jak wspomniano zrobienie czegoś z red mud-u powstającego w metodzie Bayer’a nie jest łatwe i z reguły odpad ten jest składowany w basenach. Tym niemniej pewnie coś tam da się z niego zrobić. Oczekuję trzech propozycji co zrobić z red mud-em? Jak będą rozsądne to opatentujemy i będziemy bogaci.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne VII. Jak już wspomniano elektrokorund otrzymuje się poprzez stopienie surowców i wolne chłodzenie powstałego stopu. Konsekwencją jest otrzymanie wsadu w postaci wielkiej, wielotonowej bryły, którą trzeba rozbić, rozkruszyć i rozemleć. Dlaczego musimy stopiony tlenek glinu chłodzić wolno? Przecież gdybyśmy ciecz wlali do zimnej wody (jak szkło w trakcie frytowania) to uzyskalibyśmy proszek o zdecydowanie mniejszych ziarnach. Może nie o rozmiarach mikrometrów ale milimetrów na pewno i odpadały by energochłonne procesy rozdrabniania.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne VIII. Fotografia przedstawia element lampy sodowej (żarówkę? ) stosowaną zazwyczaj do oświetlania ulic. Jeden z elementów tej lampy wykonany jest z korundu. Który to element i dlaczego musi (powinien) być on wykonany właśnie z korundu?

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne IX. Na koniec coś łatwego. Czy to może być tlenek glinu?

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne X. I coś jeszcze łatwiejszego. Gdzie znajduje się tablica upamiętniająca prof. Jerzego Grzymka?

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne XI. Nie obejdzie się bez bonusa. Ulubieni bohaterowie filmowi wykładowcy? Od trzech do pięciu. Można się pomylić.

Materiały Ceramiczne – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne Dziękujemy za uwagę i dobranoc