Thiobacillus denitrificans ist chemolithoautotroph Kann auch Tetrathionat Thiosulfat
Thiobacillus denitrificans ist chemolithoautotroph Kann auch Tetrathionat, Thiosulfat, Thiocyanat, Sulfid nutzen Mikrobielle Methan-Produktion 66 % Beitrag zur jährlichen Methanproduktion der Erde ! Acetat ist die einzige C 2 Verbindung, die für eine Methanogenese genutzt werden kann
Einteilung der Lebewesen Alle Lebewesen werden in drei Domänen eingeteilt: Bakterien (Bacteria) Archaeen (Archaea) Eukaryoten (Eukaryota)
Methanogenese � � Nur Archaeen sind dazu fähig dient dem Energiegewinn unter streng anaeroben Bedingungen � Im Darm von Organismen, in anaeroben Sedimenten und Böden � In Abwesenheit von Sulfat, Nitrat, Mangan(IV), Eisen(III) � Zur Reduktion wird oft H 2 benutzt, durch vergärende Bakterien kann neben CO 2 und oxidierten organischen Verbindungen auch H 2 gebildet werden. � Das Substrat ist in vielen Fällen CO 2 + 4 H 2 → CH 4 + 2 H 2 O � Im menschlichen Verdauungstrakt: CH 3 OH + H 2 → CH 4 + H 2 O (durch Methanosphaera)
reduktiver Acetyl-Co. A-Weg Quelle: Walter K. Dodds and Matt R. Whiles: Freshwater Ecology. Elsevier 2010. Die Acetogenese: 4 H 2 + 2 CO 2 → CH 3 -COOH liefert nur so wenig Energie (ΔG 0 = -111 k. J/mol), dass man von „Autotrophie am thermodynamischen Limit“ spricht, ebenso bei der autotrophen Methanogenese (ΔG 0 = -131 k. J/mol)
Nickel als Biometall bei der Methanogenese � Der Kofaktor F 430 ähnelt in seinem Aufbau anderen Tetrapyrrolen, wurde nur in methanogenen Archaeen gefunden, als prosthetische Gruppe des Enzyms Methyl-Coenzym-M-Reduktase (MCR). Enthält Ni(I) � katalysiert den letzten Schritt der Methanogenese
Methan Geschätzte globale Jahresemission 6 x 1014 g Methan entweicht auch bei geologischen Prozessen, z. B. in heißen Themalquellen auf dem Ozeanboden der Nähe von Mittelozeanischen Rücken Derzeit entweicht Methan auch aus tauenden Permafrostböden der Arktis, die auch den Meeresgrund unter der Ostsibirischen See bedecken. Nach der letzten Eiszeit stieg der Meeresspiegel um 100 m an, bis Wasser die Region bedeckte. Das Ostsibirische Schelf ist mit mehr als zwei Millionen Quadratkilometern etwa dreimal so groß wie die sibirischen Feuchtgebiete, die bisher als Hauptquelle von Methan galten.
� Die arktischen Feuchtgebiete enthalten mit ca. 1700 Gigatonnen (1700 x 1015 g) Kohlenstoff mindestens doppelt so viel C wie die Atmosphäre (Quelle: UNEP) Bild: Marya Zulinova, Press Service of the Governor Ya. NAO Mehrere 2014 entstandene Krater im nordsibirischen Permafrostboden werden auf plötzliches Ausgasen von Methan infolge des Auftauens zurückgeführt.
Karin Andreassen et al. , Science 356, 2017 Geophysical data are documenting a cluster of kilometer-wide craters and mounds from the Barents Sea floor, Norway, associated with large-scale methane expulsion The authors propose that the thinning of the ice sheet at the end of recent glacial cycles decreased the pressure on pockets of hydrates buried in the seafloor, resulting in explosive blow-outs This created the giant craters and released large quantities of methane into the water above. Widespread methane release from thawing Arctic gas hydrates is therefore a major concern
Methan als Treibhausgas � Im nahen und mittleren IR-Bereich (1/λ = 10. 000 - 200 cm-1) werden Molekülschwingungen angeregt. � IR-Strahlung wir dann absorbiert, wenn sich im Verlauf der Schwingung das elektrische Dipolmoment des Gesamtmoleküls ändert � Für symmetrische Schwingungen ist diese Bedingung nicht gegeben, sodass diese IR-inaktiv sind. � Zweiatomige homonukleare Moleküle können nur symmetrische Schwingungen ausführen und somit keine Infrarotstrahlung absorbieren. N 2 und O 2 absorbieren praktisch nicht im IR-Bereich. Ohne die Absorption thermischer Strahlung durch die Treibhausgase der Atmosphäre befände sich die Erde bei einer Temperatur von 18 °C (tatsächlich + 15°C). � Das Kyoto-Protokoll der Vereinten Nationen (1997) nennt sechs Treibhausgase: Kohlendioxid (CO 2), Methan (CH 4), und Lachgas (N 2 O) sowie die fluorierten Treibhausgase (F-Gase): wasserstoffhaltige Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW), perfluorierte Kohlenwasserstoffe (FKW), und Schwefelhexafluorid (SF 6). Ab 2015 muss Stickstofftrifluorid (NF 3) zusätzlich einbezogen werden (entweicht aus der Flachbildschirm- und Dünnschichtsolarzellenindustrie). FCKW sind bereits durch das Montreal-Protokoll (1989) reguliert.
Transmissionsspektrum von Methan im Bereich von 4000 bis 500 cm− 1 • a) 3019 cm− 1: Hier liegt das Absorptionsband der antisymmetrischen Valenzschwingung. Hier wird ein temporäres Dipolmoment erzeugt, weshalb dieses Band angeregt werden kann. • b) 2917 cm− 1: Hier wäre das Absorptionsband der symmetrischen Valenzschwingung. Da sich aber das Dipolmoment nicht ändert, kann es durch IR Strahlung nicht angeregt werden. • c) 1534 cm− 1: Dieses Band wäre das Band, welches durch symmetrisches C-H scissoring erzeugt wird. Da sich aber auch hier der Dipol nicht ändert wird es nicht angeregt. • d) 1306 cm− 1: Die Deformationsschwingung, welche für diese Band verantwortlich ist, ähnelt von der Bewegung dem Aufspannen eines Regenschirms, woher auch der Name umbrella bend kommt. Durch Erzeugung eines temporären Dipols kann das Band angeregt werden.
Abiotische Enstehung von Wasserstoff und Methan in Thermalquellen am Ozeanboden in der Nähe von mittelozeanischen Rücken � Serpentinisierung von Olivin (Mg, Mn, Fe)2[Si. O 4] (ein Inselsilicat) durch hydrothermale Wässer = Umwandlung in Serpentin (ein Zweischichtsilicat) unter Bildung von Magnetit Fe 3 O 4 Fe 2+(Fe 3+)2 O 4 und Wasserstoff � 6 Mg 1, 5 Fe 0, 5[Si. O 4] + 7 H 2 O +H 2 � Methan entsteht aus dem im Thermalwasser enthaltenen CO 2 und dem durch Serpentinisierung gebildeten H 2 durch eine Art „Fischer-Tropsch Synthese“ � CO 2 + 4 H 2 CH 4 + 2 H 2 O 3 Mg 3(OH)4[Si 2 O 5] + Fe 3 O 4 Schwarzer Raucher Bild: Wikipedia
Anaerobe Mikrobielle Methanoxidation am Meeresgrund � � Mikrobielle Prozesse bremsen die Freisetzung von Methan aus dem Ozean in die Atmosphäre. Sulfatreduzierende Mikroorganismen in sauerstofffreien oberen Schichten des Sediments oxidieren Methan zu CO 2 und H 2 O, bevor es ins freie Wasser gelangen kann Auch hier spielt Ni als Biometall eine Rolle Literatur: “A conspicuous nickel protein in microbial mats that oxidise methane anaerobically” Martin Krüger et al. , Nature 426, S. 878 -881, 2003.
Storm-induced methane release from the East Siberian Arctic Shelf � Storms enable more CH 4 release because they destroy shallow water stratification and the mixed layer thickness increases many times owing to deep water mixing, thus increasing gas exchange across phase boundaries. � bubble-mediated, storm-induced CH 4 `pulses' force a greater fraction of CH 4 to bypass aqueous microbial filters and reach the atmosphere. � These results have important implications for CH 4 atmospheric emissions from all Arctic seas that are underlain with subsea permafrost. Increasing storminess and rapid sea-ice retreat causing increased CH 4 fluxes from the ESAS are possible new climate-change-driven processes. � Continuing warming of the Arctic Ocean will strengthen these processes. � Lit. : Natalia Shakhova et al. , Nature Geoscience, 2013
Melting permafrost on Hudson Bay, Canada. Credit: Steve Jurvetson/Flickr, CC BY 2. 0
U. S. Department of Commerce National Oceanic & Atmospheric Administration NOAA Research Earth System Research Laboratory
Mauna Loa, Hawaii Observatory Barrow, Alaska Observatory
Milankovic Zyklen � � � Milutin Milankovic 1920 Orbitalparameterhypothese Präzession der Erdrotationsachse ca. 20 000 Jahre Neigung der Erdachse zur Ebene der Umlaufbahn ca. 41 000 Jahre Exzentrizität ca. 400 000 und 100 000 Jahre Die Schwankungen in der Erdumlaufbahn um die Sonne treten zyklisch auf. Sie verändern an sich nichts an der über das Jahr und über alle geografischen Breiten gemittelten Sonneneinstrahlung. In Kombination mit positiven Rückkopplungen können sie allerdings massive globale Klimaschwankungen anstoßen, die seit einigen Jahrhunderttausenden als Kalt- und Warmzeiten das globale Klima regieren (ZAMG). Milanković M. (1941): Kanon der Erdbestrahlung und seine Anwendung auf das Eiszeitenproblem. Belgrad: Académie royale serbe NASA Earth Observatory: Orbital variations. http: //earthobservatory. nasa. gov/Features/Milankovitch/milankovitch_2. php
Clathrate Gun Hypothesis � Methane (CH 4) is an important greenhouse gas due to the fact that its global warming potential (GWP) over short periods is much higher when compared to a similar volume of CO 2 (most measures consider the GWP of methane to be 20 times that of a similar volume of CO 2). However methane is only persisting in the atmosphere for about 12 years. � Very large outbursts of CH 4 from the global carbon store during the end of the Permian are hypothesized to have set off very rapid increases in global temperature. � the End-Permian Extinction or the Great Permian Extinction occurred about 252 million years ago � For some prominent researchers, this potential hazard is seen to be very low under current warming conditions. Others, however, seem very concerned that a rapid methane outburst under the very fast rate of human warming could be a tipping point we are fast approaching. (NOAA)
Methanclathrat CH 4 · 5, 75 H 2 O Dichte: 0, 9 g/cm³ Dichte von Meerwasser: 1, 025 g/cm 3 bei 25°C Das Methan liegt in einer hoch verdichteten Form vor, unter Normalbedingungen entspricht 1 m³ Gashydrat dabei 164 m³ Gas und 0, 8 m³ Wasser. Bei Normalbedingungen ist das Methanclathrat instabil und es entweicht Methan, das entzündet werden kann http: //de. wikipedia. org/wiki/Methanhydrat
Methanclathrat (=Methanhydrat) bildet sich in großer Menge an den Kontinentalabhängen, an denen der Druck hoch und die Temperatur niedrig genug ist. Die minimale Bildungstiefe liegt bei circa 300 m in der Arktis und bei circa 600 m in den Tropen. Weitere Vorkommen finden sich in den Permafrostböden der Polargebiete. Das natürliche Vorkommen wird auf >> 5000 x 1015 g C in Methanhydrat geschätzt, also mehr als in allen Erdöl- Erdgas und Kohlevorräten der Erde zusammen. Methanhydrat bildet gelbe bis graue, transparente bis durchscheinende Massen, die Porenräume des Sediments ausfüllen und zusammenhängende Ablagerungen bilden. Methanhydrat ist unter Normbedingungen mit Dichte 900 kg/m³ leichter als Wasser und steigt auf. Dieser Auftrieb bleibt in jeder Meerestiefe erhalten. Damit Methanhydrat entgegen seinem Auftrieb in Wasser am Meeresboden liegen bleibt, benötigt es die haftende Vermengung mit schwererem Material, etwa Sand oder Gestein
Methane clathrates occur when sufficient methane is produced by organic matter degradation in the sea floor under low temperature and high pressure conditions. These conditions occur predominantly on the continental margins. The warmer the water, the larger the water depths must be to form the hydrate. Deep inside the sea floor, however, the temperature is too high for the formation of methane hydrates because of the Earth’s internal heat. © maribus (after IFM-GEOMAR)
Methane hydrate occurs in all of the oceans as well as on land. The green dots show occurrences in the northern permafrost regions. Occurrences identified by geophysical methods are indicated by red. The occurrences shown by blue dots were verified by direct sampling. © maribus (after Kvenvolden und Lorenson, 1993)
Photosynthese CO 2 + 2 H 2 S + Licht [CH 2 O] + H 2 O + 2 S 2 CO 2 + 2 H 2 O + H 2 S + Licht 2 [CH 2 O] + H 2 SO 4 CO 2 + 2 H 2 + Licht [CH 2 O] + H 2 O CO 2 + 2 H 2 O + Licht [CH 2 O] + H 2 O + O 2
Viele Prozesse wie die N 2 - CO 2 - und S-Assimilation waren bereits von Anbeginn des Lebens mit Lichtreaktionen, einem Elektronenfluss und ATP verbunden. Aber erst die Kopplung zweier lichtgetriebener Reaktionen, d. h. die Kopplung zweier Photosysteme erzeugte die notwendige Energie für die Oxidation von Wasser und die Freisetzung von Sauerstoff. Die mikropaläontologisch-morphotypischen Funde in ältesten Gesteinen (3, 5 Milliarden Jahre alt) weisen darauf hin, dass cyanobakterielle Ökosysteme sehr bald die frühe Erde beherrscht haben. (Manfred Schidlowski, 1998)
Frühe Photosynthese der Cyanobakterien � Die biologische Kohlenstoff. Fixierung durch die archaischen Stromatolithen zeigt, dass prokaryotisches Mikrobenthos die Erde schon vor etwa 3, 5 Milliarden Jahren beherrscht hat. Die archaisch-proterozoischen Funde bestehen hauptsächlich aus Cyanobakterien. � Vergleichbare mikrobielle Gesellschaften gehören zu den produktivsten Ökosystemen der heutigen Biosphäre. Besonders die benthischen (= auf dem Meeresboden lebenden) Cyanobakterien können die erstaunliche Primärproduktivität von 10 g C/m² am Tag erreichen.
Mikrobielle Matten � Durch benthische Mikoorganismen gebildete organosedimentäre Strukturen, von extrazellulären polymeren (Proteine, Zucker) zusammengehalten, Symbiosen von Bakterien Algen und Pilzen � Kalkfällung infolge der mikrobiellen Lebensaktivitäten � An extremen Standorten, z. B. Gezeitenbereich an Küsten oder Salzseen mit starken Temperatur- und Salinitätsschwankungen � Primärproduktion sehr hoch, vergleichbar mit der in tropischen Regenwäldern � Schichten von physiologisch unterschiedlichen Mikroorganismen: ihre kombinierten metabolischen Aktivitäten führen zu steilen Gradienten der Sauerstoff- und Sulfidkonzentration, die sich im Tag-Nacht Rhythmus ändern. Bild: Universität Rostock
Schwefelpurpurbakterien besitzen nur ein Photosystem und spalten H 2 S statt H 2 O (anoxygene Photosynthese). Die Kohlendioxidassimilation wird von den Purpurbakterien im Calvin-Zyklus durchgeführt. Das Photosystem der Purpurbakterien ist dem Photosystem II der Cyanobakterien ähnlich. (Im Photosystem II ist der terminale Elektronenakzeptor im Reaktionszentrum ein Eisen-Schwefel-Protein, im Photosystem I ein Chinon). Farblose Schwefelbakterien sind chemolithoautotroph, besitzen keine Photopigmente. Gewinnen Energie durch die Oxidation anorganischer Schwefelverbindungen, wie z. B. H 2 S mit O 2.
Microbial mats � The driving force is photosynthesis by cyanobacteria and algae. � Subsequently, sulfate-reducing bacteria, using excretion-, lysis-, and decomposition products of cyanobacteria, produce sulfide by the dissimilatory reduction of sulfate. � The sulfide can be reoxidized to sulfate by colorless and purple sulfur bacteria. � Colorless sulfur bacteria are chemotrophic organisms primarily oxidizing sulfide and other reduced forms of sulfur with oxygen to obtain energy. The oxidation of reduced sulfur species also provides reducing equivalents for the reduction of carbon dioxide to cellular carbon. The final product of sulfide oxidation is sulfate, with elemental sulfur, deposited extracellularly, as the principal intermediate. � Purple sulfur bacteria primarily are anaerobic phototrophic organisms using sulfide and other reduced forms of sulfur exclusively as the electron donor for the reduction of CO 2 to cellular carbon. Usually, sulfur is temporarily stored intracellularly. The final product of the oxidation of reduced forms of sulfur is sulfate. � Sulfide is inhibitory for most oxygenic phototrophs. Sulfide production immediately underneath the layer of cyanobacteria might inhibit their growth, and, consequently, that of the entire ecosystem. In microbial mats this effect is minimized by the combined action of colorless and purple sulfur bacteria. � Colorless sulfur bacteria generally have a much higher affinity for sulfide than purple sulfur bacteria, however, in microbial mats, their activity is hampered by low oxygen supply rates. Sulfide is incompletely oxidized when oxygen is short in supply, resulting in the production of potential electron donors for purple sulfur bacteria, such as sulfur, thiosulfate and polysulfides. � in the absence of purple sulfur bacteria, colorless sulfur bacteria would not be able to maintain a low sulfide concentration due to shortage of oxygen, which in turn would result in increased inhibition of oxygenic photosynthesis. It thus appears that the combined action of all four groups of functional microbes effectively results in optimal growth of these recent "stromatolites“ (=fossil microbial mats , 3. 5 x 10 9 years old ). � Hans Van Gemerden, marine Geology 113, 1993, 3 -25.
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