Termodynamika Statistick termodynamika Chemick rovnovha Reakn kinetika Termodynamika

Termodynamika • Statistická termodynamika • Chemická rovnováha • Reakční kinetika

Termodynamika • Stav v rovnováze – rovnovážná termodynamika • Průběh reakce/změny - kinetika makrosvět plyny, roztoky, krystaly mikrosvět atomy, molekuly

FYZIKA kvantová fyzika CHEMIE fenomenologická termodynamika STATISTIKA statistická termodynamika

Atkins 15. 1 Statistická termodynamika • Nepotřebujeme znát chování každé molekuly • Statistický popis – makroskopické chování

Atkins 15. 1 Mikrostav • Mikrostav molekuly – bod ve fázovém prostoru (PES+hybnost) makrostav Dimenze molekulární PES 3 N, (3 N-6 popř. 3 N-5) konfigurační prostor • Mikrostav celé soustavy – n·NA částic/molekul Dimenze celé PES: 3 N·n·NA, (3 N·n·NA-6 popř. 3 N·n·NA-5)

Fázový (konfigurační+impulzový) prostor • Konfigurační prostor • 3 N souřadnic • Impulzový prostor • 3 N hybností • Fázový prostor • 6 N stupňů volnosti • Bod mikrostav • Oblast makrostav

mikrostav vs. makrostav pravděpodobnost energie

Atkins 2. 1 Soustava okolí termodynamická soustava (systém) okolí hmota energie izolovaná mikrokanonický soubor uzavřená kanonický soubor otevřená grandkanonický soubor

Jak si molekuly rozdělí energii E Atkins 15 Boltzmannovo rozdělení W – váha makrostavu…počet mikrostavů, kterými je realizován Maximalizace W…lépe však maximalizace ln. W Stirlingova aproximace Q – partiční funkce T – absolutní teplota k. B = 1, 38065 10 -13 JK-1 - Boltzmannova konstanta

NMR Atkins 14. 2

Atkins 15. 3 Partriční funkce • Míra dostupných stavů za dané teploty • Kompletní informace - odvození všech termodynamických funkcí gi – energetická degenerace

Atkins 15. 1 Molekulární partiční funkce • Stavy molekul • Energie – Translační – Elektronové – Vibrační – Rotační

Atkins 15. 2. 1 Vnitřní energie U • Průměrná energie soustavy – bez kinetické energie celkové translace a rotace – kcal/mol, k. J/mol popř. e. V/particle, hartree/particle Počet mikrostavů s energií εi Pravděpodobnost mikrostavů s energií εi

Atkins 15. 2. 2 Entropie • W – počet mikrostavů v makrostavu [bezrozměrné] • S – entropie [kcal/mol·K] Mikrokanonický soubor, isolovaná soustava –Celková energie je konstantní –Soustava spěje do maxima entropie, tj. maximum mikrostavů nejpravděpodobnější stav Zobečnění pro kanonický soubor Boltzmannova konstanta, k. B = 1, 38065 10 -13 JK-1

Atkins 15. 2. 2 Entropie

Atkins I-15. 1 Nízké teploty • Zkapalňování plynů – Joule-Thompsonův jev (viz termodynamika) • Kapalné He (4 K) – Odpařením He(l) 1 K • Chlazení laserem – Využití Dopplerova jevu – 150 K • Adiabatická demagnetizace – m. K – Sloučeniny Gd • Jaderná adiabatická demagnetizace – 100 p. K

Atkins I-15. 1 (jaderná) adiabatická demagnetizace (magnetokalorický jev)

Atkins 15. 3. 2 Pravděpodobnost mikro/makro-stavů pravděpodobnost mikrostavu pravděpodobnost makrostavu Helmholtzova energie

Statistická termodynamika - shrnutí Pravděpodobnost stavů Vnitřní energie Patriční funkce Helmholtzova energie Entropie