Termodinmica qumica 2 bachillerato curso 2010 2011 POR

Termodinámica química 2º bachillerato curso 2010 -2011

¿POR QUÉ NECESITAMOS SABER ESTO? La Termodinámica es esencial para la química. Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los combustibles al quemarse y los recursos energéticos aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados por principios termodinámicos. 2

Términos básicos

Termoquímica • Termodinámica: ciencia que trata de los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos. • Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas – Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química • por medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p. ej. combustión • por medio de cálculos teóricos a partir de datos medidos directamente (p. ej. reacciones de combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas experimentales (p. ej. reacciones de formación) Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. 4

Universo, sistema y entorno • Sistema: aquella parte del universo que separamos del resto mediante límites definidos, reales o ficticios, objeto de nuestro estudio. • Entorno o alrededores: el resto del universo • TIPOS DE SISTEMAS según su relación con el entorno – abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno – cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con su entorno – aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo abierto cerrado aislado 5

Variables termodinámicas • La descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, . . . PUEDEN SER: • Variables extensivas: cuyo valor depende de la cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. masa, volumen • Variables intensivas: cuyo valor no depende de la cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. T, P, densidad. 6

Funciones de estado • Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido. Tienen un valor único para cada estado del sistema. Una muestra de agua a 293, 15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0, 99820 g/m. L. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema. • Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. • SÍ son variables de estado: Presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía. • NO son variables de estado: calor, trabajo 7

Procesos termodinámicos • Es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. PUEDEN SER • Procesos reversibles: a través de etapas tan cortas que las variables del sistema no varían apreciablemente entre etapas. El sistema está en constante equilibrio con el entorno y puede invertirse mediante un cambio infinitesimal. • Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un pequeño cambio en las variables no consigue invertir el proceso. 8

Energía La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un trabajo Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: • Calor: es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío. • Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él una fuerza F Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema 9

Criterio de signos W>0 W<0 SISTEMA Q>0 Q<0 Q>0 calor absorbido por el sistema Q<0 calor desprendido por el sistema W>0 trabajo realizado sobre el sistema W<0 trabajo realizado por el sistema 10

Energía • Calor – se mide por calorimetría • medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos) QA QA: calor recibido por A QB QB: calor recibido por B El sistema recibe calor El sistema pierde calor 11

Trabajo de presión-volumen w = -Pext V w = F x d = (P x A) x h = P V p = cte W = - p V Expansión V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema Compresión V<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema 12

Energía Interna • debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición, presión y temperatura) • térmica (almacenada en la agitación molecular) • + química (almacenada en los enlaces químicos) TERMOQUÍMICA • + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas nucleares) • se representa por Einterna, por E, o por U 13

Primer principio de la Termodinámica

Primer principio de la Termodinámica • El incremento de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor que recibe más el trabajo que realizan sobre él las fuerzas externas – es un principio de conservación: la energía del universo es constante • puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos sistemas la pierden otros El sistema recibe energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema da energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema mantiene su energía (recibe calor y realiza trabajo o da calor y recibe trabajo) – permite determinar incrementos de energía interna, pero no valores absolutos de energía interna 15

Primer principio de la Termodinámica Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema 16

Aplicaciones del Primer Principio • PROCESOS ISOTÉRMICOS ΔT = 0, ΔU = 0 U = Q + W =0 Q = -W y QIN U = 0 QOUT Salida de trabajo U = 0 Entrada de trabajo ENTRADA NETA DE CALOR = SALIDA DE TRABAJO ENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALOR 17

Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ADIABÁTICOS NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, Q = 0 U = Q + W ; U = O + W → U = - W W = - U U U = W Sale trabajo Q = 0 + U Entra trabajo 18

Aplicaciones del Primer Principio • PROCESOS ISOCÓRICOS En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el QIN QOUT entorno + U No se realiza trabajo - U ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA SALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA 19

Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ISOBÁRICOS Def. : Entalpía (es función de estado) En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor QIN QOUT Salida + U de trabajo - U Entrada de trabajo 20

Relación entre Qv y Qp H= U+P· V Aplicando la ecuación de los gases: P·V=n·R·T y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: P· V= n·R·T H = U + n · R · T Qp = Qv + n·R·T Sí H = U + (PV) = U + P V ¿Intervienen gases? (G. I) H @ U H = U + (n. RT) H = U + RT ngas No Si T=cte 21

Entalpía de reacción La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H. Hr = Hproductos - Hreactivos Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción H Reacción endotérmica Q = Hr >0 Q = Hr <0 Reacción exotérmica Hproductos > Hreactivos Hproductos < Hreactivos DIAGRAMAS ENTÁLPICOS Reacción endotérmica Reacción exotérmica 22

Entalpía estándar • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H 0 y como se mide en J o k. J depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H 0 de la reacción “ 2 H 2 + O 2 2 H 2 O” es el doble del de “H 2 + ½ O 2 H 2 O”. H 0 = H 0 productos – H 0 reactivos Ecuaciones termoquímicas: Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H 0). 23

Entalpía estándar de formación La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero También se denomina calor de formación Ejemplo: Formación de agua a partir de O 2 e H 2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O 2 (g, 1 atm, 25ºC ) Hr = - 285, 8 k. J H 20 ( l, 1 atm, 25ºC ) Hfo [ H 2 O(l)] = - 285, 8 k. J 24

Ley de Hess Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial. • Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores de reacción a P constante de éstas – es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al incremento de entalpía y de que la entalpía sea una función de estado – enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los incrementos de entalpía de las etapas individuales • tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales es realizable es irrealizable 25

Ley de Hess ½N 2(g) + ½O 2(g) → NO(g) H = +90, 25 k. J NO(g) + ½O 2(g) → NO 2(g) H = -57, 07 k. J ½N 2(g) + O 2(g) → NO 2(g) H = +33, 18 k. J 26

Entalpías de formación estándar • Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables – normalmente es una reacción puramente hipotética • Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una reacción de formación de un mol de un compuesto en la que reactivos y producto están en sus estados estándar – rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de reacción medibles (combustión, etc. ) 27

Entalpías de formación estándar 28

Entalpías de reacción estándar a A + b B + …. c C + d D + …. Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta el consumo total de los reactivos El cambio de entalpía estándar , Hro , para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos. Hro = Hfoproductos - Hforeactivos Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable 29

Reglas de la Termodinámica Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) +. . . Segunda regla: H 2(g) H= H(1) + H(2) +. . . El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto + Cl 2(g) 2 HCl (g) H = -185 k. J 1/2 H 2(g) + 1/2 Cl 2(g) HCl (g) H = -92, 5 k. J Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H 2 O (l) H 2 (g) +1/2 O 2 (g) H 2 O (l) H = +285, 8 k. J H = -285, 8 k. J 30

Entalpías de reacción estándar Ejemplo: Calcula Ho para cada reacción a partir de los respectivos Hof, según la ley de Hess: a) C 2 H 6 (g) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) b) 2 NO (g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g) Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298 K. C 2 H 6 (g) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) k. J mol-1 ( k. J mol-1) 2 NO (g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g) ( k. J mol-1) k. J mol-1 31

Energía de enlace • “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” • En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación. • Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) • Es difícil de medir. • Se suele calcular aplicando la ley de Hess. Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H 2 y Cl 2 El enlace de H 2 es más fuerte que el de Cl 2 32

Entalpía de reacción y energías de enlace A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces. Ruptura: supone aporte energético Formación: supone desprendimiento de energía Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan valores promedio H H H C H + Cl Cl H H C Cl + H Cl H H = 413 + 243 – 328 – 432 = – 104 k. J ¡Ojo! * Método aproximado Þ ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 k. J como máximo * Sólo es aplicable a reacciones entre gases. 33

Ejercicio Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. • C 3 H 8 + 5 O 2 3 CO 2 + 4 H 2 O • Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O • Enlaces formados: • 6 C=O y 8 O–H • H 0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form. ) • H 0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O– H)] • H 0 = 8· 413 k. J + 2· 347 k. J +5· 499 k. J – (6· 745 k. J + 8· 460 k. J) = – 1657 k. J • H 0 comb(C 3 H 8) = – 1657 k. J/mol Enlace Ee (k. J/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 C C 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 34

Segundo principio de la Termodinámica

Espontaneidad • Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo – ej. : la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC • Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior – ej. : la congelación del agua a 1 atm y 0ºC • Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior – ej. : la congelación del agua a 1 atm y 25ºC [Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito. ] • Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar espontáneamente? – ¿Es suficiente conocer el cambio de entalpía? • ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas? • ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente? – ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones? 36

Entropía Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido 37

Entropía La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Su variación en cualquier transformación Es una función de estado sólo depende de los estados inicial y final Para una reacción química Sr = Soproductos - Soreactivos So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido Slíquido Sgas las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras 38

Entropías de reacción estándar • Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus estados estándar Reactivos Productos (en sus estados estándar a T) entropía de (en sus estados estándar a T) reacción estándar a. T Elementos (en su forma más estable a T=0 K) 39

Segundo principio de la Termodinámica • La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible). Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible – el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad – pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!) 40

Segundo principio de la Termodinámica Ejemplo: Calcula S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2(g) + O 2(g) 2 NO(g); b) 3 H 2(g) + N 2(g) 2 NH 3(g). Datos: S 0 (J·mol– 1·K– 1): H 2(g) = 130, 6; O 2(g) =205; N 2(g) = 191, 5; NO(g) = 210, 7; NH 3(g) =192, 3 • S 0 = np· S 0 productos – nr· S 0 reactivos • a) S 0 = 2 mol · 210, 7 J ·mol– 1 ·K– 1 – (191, 5 J·K– 1 + 205 J·K– 1 ) = 24, 9 J·K– 1 • b) S 0 = 2· 192, 3 J·K– 1 – (3 mol · 130, 6 J· mol– 1·K– 1 + 191, 5 J·K– 1 ) = – 198, 7 J·K– 1 41

Tercera ley de la Termodinámica • “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). • Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. • ¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva. En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante: constante Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T S 0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol– 1·K– 1. Sreacción se mide en J·K– 1. 42

Energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno • Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define: T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía • En procesos a P y T constantes (p. ej. reacciones químicas, cambios de fase): – es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA Proceso espontáneo no espontáneo (reversible) imposible 43

Energía libre de Gibbs y espontaneidad Para una reacción química : Gr = Gproductos - Greactivos Si Gr <0 la reacción es espontánea Si Gr 0 la reacción no es espontánea. hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer: – contribución térmica o entálpica, ΔH: • la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0 • la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0 – contribución de desorden o entrópica, -TΔS • la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema, ΔS>0 • la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el sistema, ΔS<0 44

Energía libre de Gibbs y espontaneidad 1) Reacciones exotérmicas ( H<0) H <0 con aumento de desorden ( S>0) -T S <0 ΔG <0 a cualquier temperatura reacción siempre espontánea 2) Reacciones endotérmicas ( H > 0) con aumento de desorden ( S>0) H >0 -T S <0 reacción espontánea a temperaturas altas 3) Reacciones exotérmicas ( H < 0) H<0 con aumento de orden ( S < 0) -T S > 0 Reacciones espontáneas a temperaturas bajas H>0 4) Reacciones endotérmicas ( H > 0) -T S > 0 con aumento de orden ( S < 0) G > 0 siempre Reacciones no espontáneas 45

Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios P, T ctes; espontáneo: REACCIÓN: exotérmica crea desorden crea orden + ― k. J/mol ― endotérmica + 46

Energía libre de Gibbs estándar • Energía libre de Gibbs estándar de formación • Energía libre de Gibbs estándar de reacción – El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los productos en sus estados estándar 47

Energía libre de Gibbs estándar • Ejemplo: Para la reacción – a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298 K? b) ¿Y la entropía de reacción estándar a 298 K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298 K? d) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 79 K? – e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados estándar? f) ¿Y a 79 K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre reactivos y productos en sus estados estándar? a) b) c) e) Sí d) f) No g) h) 48

Espontaneidad de un proceso químico • No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. • Hay reacciones endotérmicas espontáneas: • • • – Evaporación de líquidos. – Disolución de sales. . . Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH 4 Cl(s) NH 4+(aq) + Cl– (aq) H 0 = 14’ 7 k. J H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 = 44’ 0 k. J 49