TERMODINAMIKA U GEOLOGIJI Nestabilno Metastabilno Potencijalna energ barijera

TERMODINAMIKA U GEOLOGIJI Nestabilno Metastabilno Potencijalna energ. barijera Stabilno

Sustav Energija Sustav - otvoren - zatvoren - izoliran okolina sustav granica sustava otvoreni sustav - intezivne veličine (ne ovise o masi; p, T, r) - ekstenzivne veličine (ovise o masi; m, V, n) Faza – homogeni dio sustava, jasno odvojen od ostatka sustava Komponenta – kemijske vrste u sustavu Energija Sustav Faza 2 Faza 1 zatvoreni sustav Faza 3 F 1 F 2 izolirani sustav

Gibbsovo pravilo faza Stanje sustava potpuno je definirano kada je broj varijabli jednak broju neovisnih relacija među njima. Kada je broj nezavisnih relacija (jednadžbi) manji od broja varijabli stanje sustava nije u potpunosti definirano (stupnjevi slobode). p + f = c +2 p – broj faza f – broj stupnjeva slobode c – broj komponenti f = 0 (invarijantni sustav) f = 1 (univarijantni sustav) f = 2 (bivarijantni sustav) c=1 (H 2 O) Kada je sustav u ravnoteži?

Gibbsovo pravilo faza p + f = c +2 c=2 (H 2 O i Na. Cl)

Energija je sposobnost nekog tijela ili mase tvari da obavi neki rad. Rad W – rad F – sila x - udaljenost W – rad P – pritisak x - volumen W>0 -kada sustav vrši rad tada energija ima pozitivan predznak -kada okolina vrši rad tada energija ima negativan predznak [W] = [J] 1 cal = 4. 182 J W<0

Energija Toplina (termalna energija) EK - srednja kinetička energija čestica k - Boltzmannova konstanta (k = 1, 38× 10 -23 J/K) T - termodinamička temperatura -kada sustav gubi energiju (toplinu) tada promjena energije ima negativan predznak -kada sustav prima energiju (toplinu) tada promjena energije ima pozitivan predznak DE < 0 DE > 0 Zadatak. Odredi prosječnu kinetičku energiju molekula plina pri t = 25°C i pri t = 350°C

Jednadžba stanja (opisuje odnose među varijablama sustava) Idealni plin Realni plin PV = n. RT Van der Waalsova jednadžba: V/n = RT/P Vm Vm = 22, 4 dm 3/mol a - koeficijent termalne ekspanzije b- stlačivost Z - koeficijent stlačivosti Z = (p. V)/(n. RT) Tablica 1. Van der Waalsove konstante Z = 1 → idealni plin Benedict–Webb–Rubinova jednadžba stanja:

Zakoni termodinamike 1. zakon termodinamike - promjena unutrašnje energije sustava (U) pri reverzibilnom procesu jednaka je toplini koju je sustav pri tom procesu primio ili izgubio umanjenoj za rad koji je sustav izvršio ili je nad sustavom izvršen. d. U = d. Q - Pd. V Entalpija - entalpija formiranja komponenti i njihovih iona i molekula u vodenoj otopini jednaka je toplini apsorbiranoj ili otpuštenoj pri kemijskoj reakciji u kojoj te komponente, ioni i molekule nastaju iz elemenata u standardnom stanju. H = U + PV Toplina reakcije DH 0 R = S ni H 0 fi (produkti) - S ni H 0 fi (reaktanti) DH > 0 (endotermna reakcija) DH < 0 (egzotermna reakcija) Entalpija elemenata u njihovom stabilnom agregatnom stanju pri standardnim uvjetima iznosi nula.

Toplinski kapacitet d. Q = C d. T d. H = CP d. T HT - H 0 = CP (T-T 0) d. U = d. Q - Pd. V CP = a + (b× 10 -3)T + (c× 10 -6)T 2 2. zakon termodinamike Entropija (S) - mjera za nered u sustavu - promjena entropije sustava (d. S) pri reverzibilnom procesu jednaka je toplini (koju je sustav pri tom procesu primio) podijeljenoj s apsolutnom temperaturom d. S = d. Q / T (reverzibilan proces) d. S > d. Q / T (ireverzibilan proces)

3. zakon termodinamike - toplinski kapacitet čistih krutina iznosi nula pri apsolutnoj temperaturi od 0 K. d. S = C (d. T / T) DS 0 R = S ni S 0 fi (produkti) - S ni S 0 fi (reaktanti) Gibbsova slobodna energija (G) je energija oslobođena ili apsorbirana u reverzibilnom procesu pri konstantnoj temperaturi i tlaku. Definirana je jednadžbom: DGR 0 = DHR 0 - TDSR 0 DG 0 R = S ni G 0 fi (produkti) - S ni G 0 fi (reaktanti) DG < 0 (spontana reakcija) DG = 0 (ravnoteža) DG > 0 DGR 0 = -RT ln. K DG je “pokretačka sila” reakcija - za smjese idealnih plinova

Fugacitet i aktivitet Jednadžbu DGR 0 = -RT ln. K možemo koristiti i za realne plinove te otopine ali moramo uvesti neke modifikacije: Kod realnih plinova parcijalni pritisak zamjenjujemo fugacitetom (f). Fugacitet plinova je tlak koji bi plin imao da je idealan. Za neku komponentu smjese definiran je kao dμ = RT (lnf) gdje je μ kemijski potencijal. Za smjesu tvari, kemijski je potencijal komponente A (μA) definiran kao parcijalna derivacija Gibbsove energije ( G) s obzirom na količinu komponente A (broj molova, n. A), pri konstantnoj temperaturi, tlaku i količini ostalih komponenti u smjesi: dμ = G/ n - kad je sustav u ravnoteži tad je kemijski potencijal svake komponente u nekoj fazi jednak kemijskom potencijalu te komponente u svim ostalim fazama sustava Kod realnih otopina uvodimo pojam aktiviteta (a): a =f / f 0 f - fugacitet otapala u otopini f 0 - fugacitet otapala kada je njegova para u ravnoteži s čistom tvari pri stand. uvjetima Aktivitet čistih tvari u tekućem stanju iznosi 1.