TERMODINAMIKA ENTROPI ENERGI BEBAS DAN ARAH REAKSI Entropi

TERMODINAMIKA ENTROPI, ENERGI BEBAS DAN ARAH REAKSI

Entropi dan Ketidakteraturan • Redistribusi partikel gas dalam wadah terjadi tanpa perubahan energi dalam total sistem, semua susunan ekivalen • Jumlah cara komponen sistem dapat disusun tanpa merubah energi sistem terkait erat dengan kuantitas entropi (S) • Entropi adalah ukuran ketidakteraturan sistem • Sistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya sedikit seperti kristal padat memiliki ketidakteraturan yang kecil atau entropi rendah • Sistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya banyak seperti gas memiliki ketidakteraturan besar atau entropi tinggi

• Jika entropi sistem meningkat, komponen sistem menjadi semakin tidak teratur, random dan energi sistem lebih terdistribusi pada range lebih besar Sdisorder > Sorder • Seperti halnya energi dalam atau entalpi, entropi juga fungsi keadaan yaitu hanya tergantung pada keadaan awal dan akhir tidak pada bagaimana proses terjadinya Ssis = Sfinal – Sinitial • Jika entropi meningkat maka Ssis akan positif, sebaliknya jika entropi turun, maka Ssis akan negatif

Entropi dan Hukum Kedua Termodinamika • Apa yang menentukan arah perubahan spontan? • Sistem alami cenderung kearah tidak teratur, random, distribusi partikel kurang teratur • Beberapa sistem cenderung lebih tidak teratur (es meleleh) tetapi ada juga yang lebih teratur (air membeku) secara spontan • Dengan meninjau sistem dan lingkungan terlihat semua proses yang berlangsung dalam arah spontan akan meningkatkan entropi total alam semesta (sistem dan lingkungan). Ini yang disebut dengan hukum kedua termodinamika • Hukum ini tidak memberikan batasan perubahan entropi sistem atau lingkungan, tetapi untuk perubahan spontan entropi total sistem dan lingkungan harus positif Suniv = Ssis + Ssurr > 0

Entropi Molar Standar • Entropi (S) berhubungan dengan jumlah cara (W) sistem dapat tersusun tanpa merubah energi dalam • Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatif • S = k ln W • Dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/NA) 1, 38 x 10 -23 J/K • Tidak seperti entalpi, entropi memiliki nilai mutlak dengan menerapkan hukum ketiga Termodinamika yang menyatakan kristal sempurna memiliki entropi nol pada temperatur nol absolut Ssis = 0 pada 0 K • Pada nol absolut, semua partikel pada kristal memiliki energi minimum sehingga hanya ada satu cara mereka tersusun • Nilai entropi biasanya dibandingkan pada keadaan standar dengan T tertentu, untuk gas pada 1 atm, larutan 1 M, dan zat murni pada keadaan paling stabil untuk padat dan cair • Entropi merupakan besaran ekstensif sehingga tergantung pada jumlah oleh karena itu dikenalkan dengan entropi molar standar dalam satuan J/mol K

Memperkirakan Nilai So Relatif Sistem • Berdasarkan pengamatan level molekuler kita bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruh 1. 2. 3. 4. 5. Perubahan temperatur Keadaan fisik dan perubahan fasa Pelarutan solid atau liquid Pelarutan gas Ukuran atom atau kompleksitas molekul

1. Perubahan Temperatur • So meningkat seiring dengan kenaikan temperatur, contoh berikut untuk logam Cu T(K) 273 295 298 So 31, 0 32, 9 33, 1 • Kenaikan temperatur menunjukkan kenaikan energi kinetik rata-rata partikel

2. Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa • Ketika fasa yang lebih teratur berubah ke yang kurang teratur, perubahan entropi positif • Untuk zat tertentu So meningkat manakala perubahan zat dari solid ke liquid ke gas Na H 2 O C(grafit) • So (s / l) 51, 4(s) 69, 9 (l) 5, 7(s) • So (g) 153, 6 188, 7 158, 0

3. Pelarutan solid atau liquid • Entropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi jenis solut dan solven dan bagaimana proses pelarutannya mempengaruhi entropi overall Na. Cl Al. Cl 3 CH 3 OH • So s/l 72. 1(s) 167(s) 127(l) • Soaq 115, 1 -148 132

4. Pelarutan Gas • Gas begitu tidak teratur dan akan menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid atau solid • Entropi larutan gas dalam liquid atau solid selalu lebih kecil dibanding gas murni • Saat O 2 (Sog = 205, 0 J/mol K) dilarutkan dalam air, entropi turun drastis (Soaq = 110, 9 J/mol K)

5. Ukuran Atom atau Kompleksitas molekul • Perbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran atom dan komplesitas molekul • Li Na K Rb Cs • Jari 2 152 186 227 248 265 • M molar 6. 941 22. 99 39. 10 85. 47 132. 9 • So(s) 29. 1 51. 4 64. 7 69. 5 85. 2

• Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekul • Hal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen NO NO 2 N 2 O 4 • So(g) 211 240 304 • Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat dilakukan molekul

• Untuk molekul lebih besar lagi, juga perlu diperhitungkan bagaimana bagian dari melekul dapat bergerak terhadap bagian lain • Rantai hidrokarbon panjang dapat berotasi dan bervibrasi dengan lebih banyak cara dibanding rantai pendek CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 C 4 H 10 • So 186 230 270 310

Latihan Mana entropi yang lebih tinggi • 1 mol SO 2(g) atau 1 mol SO 3(g) • 1 mol CO 2(s) atau 1 mol CO 2(g) • 3 mol gas oksigen (O 2) atau 2 mol gas ozon (O 3) • 1 mol KBr(s) atau 1 mol KBr(aq) • Air laut pada pertengahan musim dingin 2 o. C atau pada pertengahan musim panas 23 o. C • 1 mol CF 4(g) atau 1 mol CCl 4(g)

Entropi Standar Reaksi Sorxn • Sorxn = m. Soproduk - n. Soreaktan • m dan n adalah jumlah individual spesies diwakili oleh koefisien reaksi • Jika ammonia terbentuk dari komponen nya, 4 mol gas menghasilkan 2 mol gas karena gas memiliki entropi molar tinggi, terlihat entropi produk kurang dari reaktan sehingga entropi turun selama reaksi • N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) • Sorxn = (2 mol NH 3 x So NH 3) – [(1 mol N 2 x So N 2) + (3 mol H 2 x So H 2)] • Sorxn = (2 x 193) – [(1 x 191, 5) + (3 x 130, 6) = -197 J/K

Soal Latihan • Hitung ΔSorx untuk pembakaran 1 mol propana pada 25 o. C C 3 H 8(g) + 5 O 2(g) 3 CO 2(g) + 4 H 2 O(l) • Seimbangkan reaksi berikut dan perkirakan tanda ΔSo serta tentukan nilainya pada 25 o. C Na. OH(s) + CO 2(g) Na 2 CO 3(s) + H 2 O(l) Fe(s) + H 2 O(g) Fe 2 O 3(s) + H 2(g)

• Hk kedua menyatakan penurunan entropi sistem hanya dapat terjadi jika entropi lingkungan meningkat melebihinya • Peran penting lingkungan adalah dalam memberi panas ke sistem atau mengambilnya dari sistem (lingk dapat berperan sebagai source or heat sink) • Pada perubahan eksotermik, panas yang dilepas sistem, diserap oleh lingkungan ini menyebabkan gerak random partikel dilingkungan meningkat sehingga entropi meningkat qsis < 0, qsurr > 0, Ssurr > 0 • Pada perubahan endotermik, sistem menyerap panas dan lingkungan melepas panas, sehingga entropi lingkungan menurun, qsis > 0, qsurr < 0, Ssurr < 0

• Perubahan entropi lingkungan berbanding lurus dengan perubahan panas sistem dan berbanding terbalik dengan temperatur lingkungan sebelum transfer panas Ssurr -qsis, dan Ssurr 1/T • Kombinasinya menghasilkan Ssurr = -qsis/T • Jika proses berlangsung pada tekanan konstan, qp sama dengan H sehingga Ssurr = - Hsis/T • Kita dapat menghitung Ssurr dengan mengukur Hsis dan temperatur ketika perubahan terjadi

Contoh Soal • Pada 298 K pembentukan ammonia memiliki Sosis negatif N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) Sosis = -197 J/K Hitung Souniv dan nyatakan apakah reaksi terjadi spontan pada temperatur ini! • Apakah oksidasi Fe. O(s) menjadi Fe 2 O 3(s) terjadi secara spontan pada 298 K? • 2 Fe. O + ½ O 2 Fe 2 O 3

Perubahan Entropi dan Keadaan Kesetimbangan • Perubahan mengarah kekesetimbangan secara spontan, Suniv > 0 • Ketika kesetimbangan tercapai tidak ada lagi daya untuk mendorong perubahan sehingga Suniv = 0. Pada titik ini perubahan entropi pada sistem diikuti perubahan entropi lingkungan dalam jumlah yang sama tetapi berbeda tanda • Pada kesetimbangan Suniv = Ssis + Ssurr = 0 • Atau Ssis = - Ssurr

Kesetimbangan Uap Air • Penguapan 1 mol air pada 100 o. C (373 K) H 2 O(l: 373 K) H 2 O(g: 373 K) Sosis = So H 2 O(g) – So H 2 O(l) = 195, 9 – 86, 8 = 109, 1 J/K • Sistem menjadi lebih tidak teratur Ssurr = - Hosis/T = - Hovap/T = -40, 7 x 103 J/373 K = -109 J/K Suniv = 109 J/K + (-109 J/K) = 0 • Saat kesetimbangan tercapai, proses reaksi berlangsung spontan baik arah maju maupun balik

Eksotermik dan Endotermik Spontan • Reaksi Eksotermik C 6 H 12 O 6(s) + 6 O 2(g) 6 CO 2(g) + 6 H 2 O(g) + kalor Ca. O(s) + CO 2(g) Ca. CO 3(s) + kalor • Reaksi Endotermik Kalor + Ba(OH)2· 8 H 2 O(s) + 2 NH 4 NO 3(s) Ba 2+(aq) + 2 NO 3 -(aq) + 2 NH 3(aq) + 10 H 2 O(l)

Entropi, Energi Bebas dan Kerja • Spontanitas dapat ditentukan dengan mengukur Ssis dan Ssurr, tetapi akan lebih mudah jika kita memiliki satu parameter saja untuk menentukan spontanitas • Energi bebas Gibbs (G) adalah fungsi yang menggabungkan entalpi dan entropi dari sistem G = H – TS • Diajukan oleh Josiah Willard Gibbs 1877

• • • Suniv = Ssis + Ssurr Pada Tekanan konstan Ssurr = - Hsis/T Suniv = Ssis - Hsis/T Jika kedua sisi dikalikan –T maka -T Suniv = Hsis - T Ssis atau -T Suniv = Gsis Suniv > 0 spontan G < 0 Suniv < 0 non spontan G > 0 Suniv = 0 setimbang G = 0

Menghitung Perubahan Energi Bebas Standar Gosis = Hosis - T Sosis • Energi bebas Gibbs juga dapat dihitung (karena ia fungsi keadaan) dari energi bebas produk dan reaktan Gorxn = m Gof(produk) - n Gof(reaktan) • Catatan : Gof suatu unsur pada keadaan standarnya adalah nol

Contoh Soal • Hitung G 0 sis reaksi dibawah ini dengan 2 cara : 4 KCl. O 3(s) 3 KCl. O 4(s) + KCl(s) 2 NO(g) + O 2(g) 2 NO 2(g) 2 C(grafit) + O 2(g) 2 CO(g)

Interpretasi G: Kerja Maksimum Sistem dapat lakukan • Untuk proses spontan, G adalah kerja maksimum yang dapat diperoleh dari sistem saat perubahan terjadi G = wmax Hsis = Gsis + T Ssis • Untuk proses non spontan, G adalah kerja minimum yang harus dilakukan terhadap sistem agar terjadi perubahan

Efek Temperatur terhadap Spontanitas Reaksi • Tidak tergantung suhu (tanda berlawanan) – Spontan pada semua temperatur saat H 0 < 0, S 0 > 0 – Tidak spontan pada semua temperatur saat H 0 > 0, S 0 < 0 • Tergantung pada suhu (tanda sama) – Spontan pada temperatur tinggi saat H 0 > 0, S 0 > 0 – Spontan pada temperatur rendah saat H 0 < 0, S 0 < 0