teres aminas compuestos carbonilicos Compuestos carbonilicos ALDEHDOS Y

Éteres, aminas, compuestos carbonilicos

Compuestos carbonilicos

ALDEHÍDOS Y CETONAS PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p. El enlace s se forma a partir de dos orbitales atómicos híbridos sp 2, uno del carbono y otro del oxígeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridación. La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su reactividad. Los ángulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridación sp 2 de los átomos que forman el enlace C=O. La forma resonante con separación de cargas explica la deficiencia electrónica que el carbono tiene en un enlace C=O.

Características Generales • Son compuestos carbonílicos (contienen el grupo carbonilo C=O), quien determina la química de estos compuestos. • Tienen propiedades semejantes. El grupo carbonilo Aldehídos: contiene un H Cetonas: contiene dos grupos orgánicos Estas diferencias afectan sus propiedades químicas de dos formas: 1. Los aldehídos se oxidan con facilidad, mientras que las cetonas lo hacen con dificultad. 2. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas

Propiedades Físicas de Aldehídos y Cetonas • El metanal es gaseoso, los aldehídos hasta 12 C son líquidos y los demás son sólidos. • Las cetonas hasta 10 C son líquidas, las restantes sólidas. • Son menos densas que el agua. • Los aldehídos inferiores poseen olores irritantes, los siguientes son aromáticas y luego se vuelven inodoras. • Las cetonas inferiores tienen olor agradable y las superiores tienen olor desagradable y finalmente las más pesadas son inodoras.

Propiedades Físicas de Aldehídos y Cetonas • Grupo carbonilo polarizado, genera que sean sustancias polares (incrementa las fuerzas de London dipolo permanente - dipolo permanente) posee puntos de ebullición más elevados que los hidrocarburos de PM similar. • No se unen intermolecularmente por puente de H sus puntos de ebullición son menores a los alcoholes, ácidos carboxílicos y aminas. • Aldehídos y cetonas inferiores son solubles en agua por formación de puente de H (hasta los 5 C). Esta disminuye con la longitud de la cadena carbonada. También solubles en disolventes orgánicos.

Propiedades Físicas • Los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas son menores que los de los alcoholes, ácidos y aminas

Propiedades Químicas La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos: Adición Nucleofílica Oxidación Reducción

Reducción – Oxidación del enlace C=O Adición al doble enlace C=O Sustitución del hidrógeno del carbono α

Propiedades Químicas de Aldehídos y Cetonas • El grupo carbonilo rige la química de los aldehídos y cetonas de dos maneras: a) Proporciona un sitio para la adición nucleofílica. b) Aumenta la acidez de los H unidos al C . n La reacción común de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

Propiedades Químicas de Aldehídos y Cetonas • Los aldehídos sufren adición nucleofílica con mayor facilidad que las cetonas. Esto se debe a dos factores: • Estéricos: donde el aldehído tiene un H, la cetona tiene un grupo alquilo que es mas grande. • Electrónico: el grupo alquilo libera e-, por lo que debilita el estado de transición.

- ADICIÓN DE AGUA Adición de agua en medio básico En general estos equilibrios están desplazados hacia el aldehído o cetona de partida El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. Adición de agua en médio ácido El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona. Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua. Estos equilibrios también están en general desplazados hacia la izquierda.

Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares. • Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean. Stark o por la acción de un desecante.

anomeros beta-fructosa

Adición de un mol de alcohol Aldehídos Hemiacetal Cetonas Hemicetal

Adición de exceso de alcohol y catalizador ácido, los productos inestables o intermediarios forman productos estables. Aldehídos forman ACETALES Cetonas forman CETALES

Otras reacciones de Adición • Adición de cianuro: formación de cianohidrinas. • Adición de Reactivo de Grignard: obtención de alcoholes. • Adición de derivados del Nitrógeno: Amoniaco y Aminas.

OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS En los aldehídos y cetonas el estado de oxidación formal del carbono carbonílico es +1 y +2, respectivamente. En los ácidos carboxílicos y sus derivados es +3, lo que significa que un aldehído o cetona puede todavía oxidarse, con el reactivo apropiado, para dar un ácido carboxílico o derivado.

• Oxidación de aldehídos La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con reactivos de oxidación muy suaves. El óxido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de aldehídos. No se oxidará ninguna otra función, si existe en la molécula. Por supuesto, oxidantes más fuertes como el KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 también oxidarán los aldehídos a ácidos carboxílicos. Si en una molécula compleja tienes una función aldehído y no quieres que se oxide, tendrás que protegerla antes.

Propiedades Químicas de Aldehídos y Cetonas • Oxidación de aldehídos: su propiedad química más importante es su poder reductor, se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos. Se usan oxidantes suaves como el Reactivo de Tollens (Ag(NH 3)2+NO 3 - nitrato de diaminoargéntico, complejo de plata amoniacal), Licor de Fheling (solución de sulfato cúprico en tartrato de sodio) ó Reactivo de Benedict (solución de sulfato cúprico en citrato de sodio). También se pueden usar oxidantes como el permanganato o el dicromato en medio ácido.

Oxidación de Aldehídos • Con Reactivo de Tollens: el reactivo oxida al aldehído y se reduce a sí mismo formando un espejo de plata. n Con Licor de Fehling: desaparece el color intenso azul del licor y precipita óxido cuproso rojo. Esta reacción se utiliza para calcular el porcentaje de azúcar en solución. Estas oxidaciones de aldehídos con Tollens o Fehling se usan además como métodos de diferenciación de aldehídos y cetonas, ya que las cetonas no la producen.

Reacción de Fehling El reactivo de Fehling consta de : • -Fehling A: Cu. SO 4. 5 H 20 disuelto en H 2 O • -Fehling B: Na. OH y tartrato Na-K disueltos en agua Fundamento de la reacción: En medio alcalino, el cobre procedente del Cu. SO 4 se encuentra en forma de hidróxido cúprico, y se forma la correspondiente sal Na 2 SO 4. Cuando el Cu(OH)2 (de color azul) se calienta en presencia de un compuesto reductor se forma óxido cuproso (de color rojo ladrillo). La sal de Saignette (TARTRATO DE SODIO Y POTASIO) tiene por finalidad mantener el catión Cu +2 en solución, debido a que en medio básico precipita como hidróxido

• Oxidación de cetonas Si la cetona no es cíclica, la oxidación da lugar a una mezcla de dos moléculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidación de cetonas incluídas en un anillo está exenta de ese inconveniente. La oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enérgica se producen dos ácidos carboxílicos. Si suave (oxidación de Baeyer. Villiger), se produce un éster que, una vez hidrolizado, da lugar a un ácido y un alcohol. Reactivos enérgicos: KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 Reactivo suave: perácidos carboxílicos.

Oxidación de Cetonas Las cetonas no reaccionan con oxidantes suaves por ser malos agentes reductores. Pero cuando reaccionan con oxidantes fuertes (permanganato o yodo en medio básico) y a temperatura elevada, produce rotura de enlace C-C a ambos lados del grupo carbonilo. Finalmente se obtiene una mezcla de ácidos.

Oxidación de Cetonas • Prueba del yodoformo: solamente para metilcetonas. Se produce una sustitución en el C y rotura del enlace C-C. Se lo utiliza como método de identificación.

Diferencias entre Aldehídos y Cetonas • Los aldehídos son buenos reductores, se oxidan fácilmente. Presentan Fheling (+) y Tollens (+) (reduce a estos reactivos). También presenta Shiff (+) (colorea a este reactivo). • Las cetonas son malas reductoras, se oxidan con dificultad. Presenta Fheling y Tollens (-) cuando la función cetona está sola. También presenta Shiff (-).

Ácidos carboxílicos

Reacciones de los compuestos carbonilicos con reactivos de Grignard Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos de fórmula general R-Mg-X, donde R es un resto orgánico (alquílico o arílico) y X un halógeno. Los reactivos de Grignard son unos de los más importantes y versátiles en química orgánica debido a su rápida reacción con electrófilos, como por ejemplo el grupo carbonilo.

PCl 5 (un cloruro de ácido del ácido fosfórico) PCl 3 (un cloruro de ácido del ácido fosforoso) SOCl 2 (un cloruro de ácido del ácido sulfuroso).