Teori Medan Kristal Teori medan kristal dikembangkan oleh

Teori Medan Kristal

Teori medan kristal dikembangkan oleh dua orang ahli fisika H. Bethe (1929) dan J. H. Van Vlekck (1923) dan digunakan pertama kali oleh mereka dan para pakar fisika lainnya untuk menjelaskan warna dan sifat magnetik garam logam transisi terhidrat. Khususnya yang memiliki ion logam dengan orbital d yang belum terisi sepenuhnya. Pakar kimia koordinasi baru menerapkan teori medan kristal pada awal tahun 1950, yaitu setelah diketahui bahwa teori ikatan valensi tidak dapat digunakan untuk menjelaskan perubahan kemagnetan karena perubahan temperature dan warna senyawa koordinasi

Asumsi-Asumsi Teori Medan Kristal Ligan-ligan diperlakukan sebagai titik bermuatan. Interaksi antara ligan n atom pusat mrpkn interaksi elektrostatik (ionik), jika ligan netral dipol, ujung negatif diarahkan ke atom pusat. Tidak terjadi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dgn orbital-orbital dari ion ligan.

Bentuk-bentuk orbital d

Kompleks oktahedral Gambar. Interaksi antara 6 ligan yg sama dengan orbital d dari ion logam oktahedral

Pemisahan (splitting) 5 orbital d ion logam pada medan oktahedral

Orbital-orbital dxy, dxz dan dyz secara keseluruhan disebut orbital t 2 g sedangkan orbital-orbital dx 2 -y 2 dan dz 2 disebut orbital eg. Perbedaan tingkat energi kedua kelompok orbital-orbital tersebut dinyatakan dengan harga 10 Dq atau ΔO.

Pengukuran harga 10 Dq adalah cukup rumit terutama bila orbital d terisi lebih dari satu elektron. Pengukuran yang paling mudah adalah bila orbital d hanya terisi sebuah elektron seperti yang terdapat pada ion kompleks [Ti(H 2 O)6]3+ dengan ion pusat Ti 3+. Elektron tersebut dapat mengadakan transisi ke orbital eg t 2 g 1 eg 0 t 2 g 0 eg 1

Untuk ion-ion kompleks dengan orbital d ion pusat terisi lebih dari satu elektron maka pola transisinya menjadi lebih rumit karena adanya interaksi antara elektron-elektron pada orbital -orbital d tersebut, sehingga pengukuran harga 10 Dq menjadi lebih sukar.

Sifat magnetik kompleks oktahedral Gambar dua kemungkinan penempatan elektron keempat pada kompleks oktahedral dengan atom pudat d 4

Apabila elektron keempat menempati orbital eg maka diperlukan energi sebesar 10 Dq, sedangkan apabila berpasangan dengan salah satu elektron yang telah ada diorbital t 2 g diperlukan energi pemasangan elektron(P). Dipilihnya salah satu dari dua kemungkinan di atas tergantung pada perbedaan besarnya harga 10 Dq dan P

Gambar kompleks ktahedrah dengan atom pusat d 4 pada (a) medan lemah , (b) medan kuat

[Co. F 6]3 - (paramagnetik) dan [Co(NH 3)6]3+ (diamagnetik)

[Fe(H 2 O)6]3+ (high spin complex) dan [Fe(CN)6]3 - (low spin complex)

Kompleks tetrahedral Pemecahan tingkat energi orbital d pada kompleks tetrahedral merupakan kebalikan dari kompleks oktahedral, dengan lebar Δo yang hanya ± setengahnya.

Splitting orbital d atom pusat struktur tetrahedral

[Fe. CL 4]2 - dan [Co. Cl 4]2 bersifat paramagnetik

Kompleks bujur sangkar dapat dianggap sebagai turunan dari kompleks oktahedral. Pembentukan kompleks bujur sangkar (ML 4] dari kompleks oktahedral [ML 6] ditunjukkan pada gambar dibawah.

Splitting orbital d atom pusat struktur bujur sangkar

[Ni(CN)4]2 - dan [Cu(NH 3)4]2+

Kompleks Linear

. Kompleks linear dapat dianggap sebagai turunan dari kompleks octahedral yaitu apabila dua pasang ligan yang posisinya berlawanan pada sumbu x dan y dijauhkan dari atom pusat sampai jarak tak berhingga.

Pembentukan kompleks linear (ML 2) dari kompleks octahedral (ML 6) ditunjukkan pada gambar 7. 25 Putusnya ikatan antara atom pusat dan (M) dengan 4 ligan L pada sumbu x dan y menyebabkan hilangnya interaksi antara elektron-elektron pada orbital – orbital d atom pusat dengan ligan – ligan yang searah dengan sumbu x dan y.

Perubahan tingkat energy orbital – orbital d dari medan octahedral ke medan linear ditunjukkan dengan Gambar 7. 26

Kompleks Trigonal Planar Contoh – contoh senyawa kompleks dengan struktur trigonal planar, umumnya dalam bentuk terdistorsi adalah [Ag. X(Pcy 3)2] (X = Cl, Br, I ), [Ag. X(Pcy 3)2] (X = Cl, Br, I, SCN, NCO, ) dan [Ag. X(Ascy 3)2] ( X = Cl, Br, I, CN, NCO). Contoh lain adalah [Cu. Cl 3]- dan [Pt(PPh 3)3]. Senyawa – senyawa kompleks tersebut adalah tidak berwarna karena memiliki orbital – orbital d yang terisi penuh elektron.

Kompleks Trigonal Bipiramida Beberapa contoh kompleks trigonal bipiramidal yang telah dilaporkan adalah [Cu. Cl 5]3 -, [Cd. Cl 5] 3 - dan [Fe(CO)5]. Kompleks [Fe(CO)5] berwarna kuning dan bersifat diamagnetic. Atom pusatnya adalah Fe dengan konfigurasi elektron Fe = [Ar] 3 d 8 sebagai hasil eksitasi elektron dari orbital 4 s ke orbital 3 d.

Faktor- Faktor yang Mempengaruhi Kekuatan Medan Kristal Muatan Atom Pusat Jumlah ligan dan Geometri dari Kompleks Jenis – Jenis Ligan Jenis Ion Pusat

Muatan Atom Pusat Bertambahnya muatan atom pusat akan menyebabkan gaya tarik elektrostatik antara atom pusat maka medan Kristal yang timbul makin kuat dan harga 10 Dq makin besar.

Jumlah Ligan dan Geometri Kompleks Semakin banyak jumlah ligan yang terikat pada atom pusat maka medan Kristal yang timbul makin kuat dan harga 10 Dq makin besar. Untuk atom pusat dan jenis ligan yang sama, kekuatan medan Kristal kompleks oktahedral adalah lebih dari 2 kali lipat kekuatan medan Kristal kompleks tetrahedral

Jenis-Jenis Ligan-ligan yang berbeda akan menghasilkan kekuatan medan Kristal yang berbeda pula Pada ligan – ligan netral ada kecenderungan bahwa bila atom – atom donor dalam berikatan dengan atom pusat menggunakan orbital – orbital hibrida yang sama, maka kemudahan atom donor dalam mendonorkan pasangan elektron bebas (PEB) dipengaruhi oleh keelektronegatifannya. Semakin tinggi keelektronegatifan atom donor, semakin sulit PEB pada atom donor tersebut untuk didonorkan pada atom pusat.

Jenis Ion Pusat Dalam satu golongan untuk ion – ion dengan muatan yang sama kekuatan medan yang timbul akibat interaksi antara ion pusat dengan ligan – ligan yang sama bertambah dengan bertambahnya periode. Hal ini disebabkan karena dalam satu golongan, dari atas kebawah, terjadi kenaikan muatan inti efektif dengan bertambahnya periode

Energi Penstabilan Medan Kristal

Jari-Jari Atom Untuk sejumlah kompleks dengan struktur dan ligan-ligan yang sama, adanya penstabilan ditunjukkan dengan berkurangnya panjang ikatan antara atom pusat dan atom donor. Berkurangnya panjang ikatan tersebut disebabkan oleh berkurangnya jari atom pusat. Pada kompleks octahedral medan lemah dengan pusat ion (M = Ca sampai Zn), perubahan jari-jari ion akibat perubahan jumlah electron pada orbital d ion tersebut ditunjukkan pada gambar dibawah ini

Untuk kompleks octahedral medan kuat dengan pusat ion (M = Sc sampai Ga) , perubahan jari-jari ion . Akibat perubahan jumlah electron pada orbital d ion

Entalpi Hidrasi

Kestabilan Kompleks dengan Atom Pusat yang Memiliki Biloks tertentu

Distorsi pada Kompleks Oktahedral

Distorsi Tetragonal Distorsi ini disebut distorsi tetragonal karena adanya tidak mengubah luas bujur sangkar atau tetragonal yang terbentuk dari empat ligan yang terletak pada sumbu x dan sumbu y.

Pada umumnya distorsi ini tidak menguntungkan karena akan mengurangi energy ikatan yang ada, akan tetapi pada situasi tertentu distorsi ini justru menguntungkan. Distorsi ini lebih dikenal sebagai distorsi Jahn-Teller. Teorema Jahn-Teller menyatakan bahwa untuk molekul non linier pada keadaan elektronik yang degenerate, suatu distorsi harus timbul untuk menghasilkan system dengan energy yang lebih rendah. Akibat distorsi ini simetri system menjadi lebih rendah dan tingkat degenerasinya berkurang.

Distorsi trigonal Distorsi trigomal ditandai dengan bertambah atau berkurangnya jarak antara dua muka oktahedral, yang berupa segitiga, yang posisiya sejajar seperti ditunjukkan pada gambar 7. 43. perpanjangan atau perpendekan jarak antara dua segitiga yang berposisi sejajar. distorsi trigonal yang ditandai dengan berkurangnya jarak antara dua segitiga sejajar disebut dengan kompresi, sedangkan yang ditandai dengan bertambahnya jarak antara dua segitiga sejajar disebut dengan elongasi.

Distorsi pelintir terjadi ketika salah satu segitiga, misalnya segitiga bawah terpelintir seperti pada gambar 7. 46 dengan sudut pelintir setelah distorsi besarnya adalah nol sampai kurang dari enam puluh derajat. Gambar 7. 46 Distorsi pelintir dengan sudut pelintir sebesar nol derajat akan menghasilkan struktur prisma trigonal seperti yang teramati pada senyawa kompleks tris(cis 1, 2 -difeniletena-1, 2 -ditiolato-SS’) renium, [Re(S 2 C 2 Ph 2)3] seperti yang ditunjukkan pada gambar 7. 47 Gambar 7. 47

Saling silang spin Atom pusat yang sama dapat membentuk kompleks oktahedral dengan medam lemah dan kompleks oktahedral dengan medan kuat. Misalnya ion Co 3+ (d 6) dengan ligan F- membentuk kompleks [Co. F 6 ] 3 - yang merupakan kompleks oktahedral dengan medan lemah, sedangkan dengan ligan NH 3 membentuk kompleks [Co(NH 3)6]3+ yang merupakan kompleks oktahedral dengan medan kuat. Titik saling silang terjadi pada saat tingkat energi atau CSFE kompleks dengan medan kuat sama dengan CFSE kompleks dengan medan lemah. Titik saling silang dapat dilihat pada gambar 7. 48. Gejala sling-silang spin banyak terjadi pada kompleks dengan atom pusat memiliki enam elektron pada orbital d nya khususnya pada kompleks dengan atom pusat Fe 2+ dan Co 3+.

Warna senyawa kompleks Bila berkas sinar putih yang sejajar didatangkan pada sebuah prisma dari glass maka selain mengalami pembiasan, berkas sinar tersebut akan diuraikan menjadi berbagai warna dengan warna utama merah, jingga, kuning, hijau, biru dan ungu. Jika sinar yang keluar dari prisma tersebut ditangkap pada sebidang layar maka akan tampaksuatu pita berwarna pada layar tersebut. Susunan warna pada pita sinar tersebut disebut dengan spektrum sinar tampak. Warna-warna pada spektrum sinar tampak beserta warna komplementernya diberikan pada tabel 7. 8 Tabel 7. 8

Apabila atom menyerap sinar dengan frekuensi tertentu, elektron-elektron yang ada dapat mengalami transisi dari tingkat energi terendah (keadaan dasar) ke tingkat energi yang lebih tinggi. Hal yang sama juga terjadi pada elektron yang terdapat dalam senyawa kompleks. Suatu kompleks akan berwarna apabila transisi elektron tersebut memerlukan radiasi yang termasuk dalam spektrum sinar tampak. Warna yang tampak dalam suatu kompleks merupakan warna komplementer dari warna yang diserap oleh kompleks tersebut. Misalnya ion [Ti(H 2 O)6]3+ berwarna violet karena ion tersebut menyerap warna kuning sampai hijau dari spektrum sinar tampak.

Kelemahan teori medan kristal Teori medan kristal dapat menjelaska tentang pembentukan senyawa kompleks, sifat magnetik dan perubahannya karena pengaruh temperatur serta kestabilan dari senyawa kompleks kelemahan teori ini adalah berkenaan dengan asumsi yang mendasarinya, yaitu interaksi antara atom pusat dan ligan-ligan sepenuhnya merupakan interaksi elektrostatik. Berdasarkan asumsi ini maka :

1. Medan yang ditimbulkan oleh ligan negatif seharusnya lebih kuat dibandigkan medan yang ditimbulkan oleh ligan netral. Misalnya untuk ligan OH- dan H 2 O seharusnya medan yang ditimbulkan oleh OH lebih kuat dibanding medan yang ditimbulkan oleh H 2 O karena ligan OH- bermuatan negatif sedangkan H 2 O netral. Dalam kenyataan terjadi keadaan sebaliknya.

2. Ligan yang memiliki momen dipol yang lebih besar seharusnya menimbulkan medan yang lebih kuat dibandingkan dengan ligan yang momen dipolnya lebih kecil. Misalnya untuk ligan NH 3 dengan µ= 4, 90. 10 -30 cm dan ligan H 2 O dengan µ= 6, 17. 10 -30 cm, seharusnya medan yang ditimbulkan oleh H 2 O adalah lebih kuat dibandingkan NH 3. Dalam kenyataan terjadi sebaliknya.

3. Senyawa kompleks dengan atom pusat memiliki bilangan oksidasi nol dan ligan netral seperti [Ni(CO)4] seharusnya tidak mungkin terbentuk karena tidak terjadi interaksi elektrostatik antara atom pusat dengan ligan-ligan. Dalam kenyataannya senyawa tersebut dapat terbentuk dan stabil.