TENSIN SUPERFICIAL Y TENSIN INTERFACIAL UNIVERSIDAD AUTNOMA DE

TENSIÓN SUPERFICIAL Y TENSIÓN INTERFACIAL UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE CHIHUAHUA XXXV SEMANA DE LA QUÍMICA I. A. Mariana Ramírez Gilly Dpto. Alimentos y Biotecnología Facultad de Química-UNAM Cd. Universitaria, México, D. F. mrgilly@correo. unam. mx

INTRODUCCIÓN FASE Ø Estado de agregación de la materia, homogénea en composición y en estructura molecular o atómica INTERFASE Ø Superficie que delimita dos fases: a) sólido-gas b) líquido-gas c) sólido-sólido d) líquido-líquido (inmiscibles) e) sólido-líquido SUPERFICIE Ø Fase mecánicamente separada de otra fase y físicamente distinguible de ésta

¿Qué fenómenos pueden ocurrir en una interfase? a) Tensión superficial (líquido-líquido; líquido-gas) b) Adhesión (sólido-líquido) c) Cohesión (líquido-líquido) d) Extensión (líquido-gas) e) Adsorción (sólido-gas)

TENSIÓN SUPERFICIAL E INTERFACIAL Gas (aire) Líquido Fuerzas de atracción entre moléculas en la superficie y en el interior de un líquido

Gas (aire) Líquido Aquí las fuerzas de atracción son iguales en todas direcciones y responsables de la cohesión de dicha fase Aquí las fuerzas de atracción en la fase líquida son superiores a las de la fase gas CONSECUENCIA En la interfase, la superficie del líquido tiende a contraerse espontáneamente debido a que las moléculas en el seno del líquido “jalan” a las que están en la superficie

Líquido 2 Líquido 1 Aquí las fuerzas de atracción son iguales en todas direcciones y responsables de la cohesión de dicha fase Aquí las fuerzas de atracción en uno de los líquidos son superiores a las del otro Se forma una interfase entre ambos líquidos en la cual existe una TENSIÓN INTERFACIAL

Ø Las moléculas en la superficie tienen mayor energía que las que están en el seno del líquido CONSECUENCIA Ø Para llevar una molécula del interior del líquido hacia la superficie debe suministrarse energía Ø Para ello hay que vencer las fuerzas que mantienen la cohesión de las moléculas en el seno del líquido En la superficie se forma un perfil característico en el cual interviene la TENSIÓN SUPERFICIAL

L F x L = longitud de la película x = largo de la película F = fuerza sobre la película L F x dx

¿Por qué se forma la nueva superficie? F dx Cuando se aplica la fuerza F hacia la derecha, la película se extiende y el líquido que está ENTRE LAS DOS SUPERFICIES se mueve PERPENDICULARMENTE a ellas formando las nuevas superficies

CONSECUENCIA Ø Las nuevas superficies se forman debido a la generación de la película por el líquido y NO por la deformación de la película original LA FUERZA PERPENDICULAR A LAS SUPERFICIES, RESPONSABLE DE LA CREACIÓN DE LAS NUEVAS, ES LA TENSIÓN SUPERFICIAL Experimentalmente se ha observado que En el equilibrio

Porque hay dos superficies Entonces

Trabajo necesario para formar una nueva superficie Fuerza que actúa por unidad de longitud de la película y que se opone al aumento del área del líquido

Algunos valores de tensión superficial Material g (dinas/cm) Agua 0 °C 76 Agua 25 °C 72 Agua 60 °C 66 Agua 100 °C 59 Éter dietílico 20 Etanol 22 Benceno 29 Aceite de parafina 30 Triacilglicerol 35 Mercurio 486 Puentes de hidrógeno van der Waals Enlaces metálicos

Ejemplo 1 Se tiene 1 L de agua a 25 °C y el agua se atomiza en pequeñas gotas esféricas de 5 micrómetros de radio promedio. La tensión superficial del agua a esa temperatura es 72 dinas/cm. Calcula el trabajo que se requiere para crear la nueva superficie SOLUCIÓN Para una esfera tenemos

Ejemplo 2 Repite el cálculo anterior pero esta vez con etanol y con mercurio cuyas tensiones superficiales son 22 y 486 dinas/cm, respectivamente. SOLUCIÓN El área sigue siendo la misma. Por lo tanto ETANOL Hg

FORMULACIÓN TERMODINÁMICA Estado 1 Estado 2 Fase 1 Interfase S 2 Interfase S 1 Fase 2 Los cambios de energía entre ambos estados para ambas fases y la interfase están dados por las siguientes relaciones

Fase 1: (1) Fase 2: (2) Interfase: (3)

Como Entonces

(4) Si d. S = 0 ; d. V = 0 (volumen y entropía constantes) En el equilibrio, la energía será mínima: d. E = 0 (5)

Si la interfase es plana y los límites del sistema son lados perpendiculares a la interfase, entonces el área de la interfase NO cambia (d. A = 0) CONSECUENCIA Ø En una interfase plana, la presión tiene el mismo valor en ambas fases Ø Cuando la presión tiene el mismo valor en dos fases separadas por una interfase, la superficie de dicha interfase es plana

Estado 1 Estado 2 Fase 1 Interfase S 2 Interfase S 1 Fase 2 La superficie límite es ahora cónica (área variable)

La interfase es ahora un CASQUETE ESFÉRICO R Entonces (5)

La presión en el interior de una fase con una superficie CONVEXA es mayor que la presión en su exterior La interfase CONVEXA se forma porque la presión en una fase es mayor que en la otra El resultado en (6) puede generalizarse para el caso en el que la superfcie NO es esférica sino con radios de curvatura R y R’ (6 a)

ELEVACIÓN Y DEPRESIÓN CAPILAR Tubo capilar Fase 1 Interfase plana Interfase curva Fase 2 p 1 = presión en la F 1 de la superficie plana que separa las dos fases ps 1 = presión en la F 1 de la superficie convexa que separa las dos fases ps 2 = presión en la F 2 de la superficie convexa que separa las dos fases pz = presión en la F 2 para cualquier punto de profundidad z h = depresión capilar R = radio de curvatura de la superficie

Fase 1 p 1 h p 1 Fase 2 Z=0 (+) z H=z-h

¿Cómo están relacionadas la diferencia de niveles en el líquido (Fase 1), la tensión superficial y las densidades de las dos fases? CONDICIÓN DE EQUILIBRIO La presión a la profundidad z es la misma bajo las superficies plana y curva para cualquier punto debajo de ambas Como

(7) Ecuación para la depresión capilar

Superficie cóncava Superficie convexa Depresión capilar (h positiva) Elevación capilar (h negativa) AGUA elevación capilar MERCURIO depresión capilar ¿UTILIDAD? ¡Determinar la tensión superficial!

Primero hay que relacionar R con el radio del capilar, r q = ángulo de contacto q R r f ángulo en el líquido entre la pared del tubo y la tangente a la interfase en la pared f = q – 90 o

Entonces Segundo hay que tener presentes los signos h = depresión capilar; H = elevación capilar

b) q < 90° r a) q > 90° H es positivo q R r f NO mojan el capilar R q SÍ mojan el capilar H es negativo cosq es negativo

TENSIÓN SUPERFICIAL Y ADSORCIÓN Acumulación de un compuesto en una superficie o en una interfase. Puede ocurrir en sólidos o líquidos en contacto con gases o líquidos ADSORBATO El compuesto que se adsorbe. Puede estar disuelto en un líquido o presente en un gas (o ser el gas mismo) ADSORBENTE El material sobre el cual ocurre la adsorción. Puede ser un sólido o un líquido

¿Qué sucede con la tensión superficial cuando se agregan SOLUTOS a la fase líquida? g g Na. Cl Etanol g Dodecilsulfato de sodio Concentración

Hay adsorción del soluto en la interfase para que la energía libre del sistema descienda En el equilibrio, el potencial químico del adsorbato en la solución y en la interfase es el mismo La relación que describe el efecto de adsorción sobre la tensión superficial es la llamada isoterma de Gibbs (7) 2 = exceso superficial de soluto o adsorbato (mol/m 2) C 2= concentración de soluto R = J/mol·K T=K

Si al aumentar la concentración de soluto la tensión superficial disminuye, entonces Hay un exceso de soluto en la interfase A los solutos que provocan este efecto se les llama materiales de superficie activa, tensioactivos o surfactantes Un surfactante es aquel que se acumula en la interfase disminuyendo su tensión superficial ¡ SÍ HAY ADSORCIÓN !

Si al aumentar la concentración de soluto la tensión superficial aumenta, entonces Hay un exceso negativo de soluto en la interfase Los solutos que provocan este efecto se mantienen alejados de la interfase ¡ HAY ADSORCIÓN NEGATIVA!

Si al aumentar la concentración de soluto la tensión superficial no cambia, entonces No hay un exceso de soluto en la interfase Los solutos que provocan este efecto NO TIENEN propiedades surfactantes ¡ NO HAY ADSORCIÓN !

SURFACTANTES CH 3 CH 2 (CH 2)n Esqueleto NO POLAR “rabo” CH 2 C O OH Grupo POLAR “cabeza”

CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA (CMC) Al agregar un surfactante, éste se adsorberá en la interfase Si seguimos agregando surfactante llegará un momento en que la interfase se “saturará” y ya no habrá espacio para más surfactante Si seguimos agregando surfactante, éste ya no se adsorberá en la interfase; se irá al seno del líquido Como sólo es parcialmente soluble, formará MICELAS en el líquido Ø La concentración para la cual esto ocurre es la CMC

TIPOS DE MICELAS Esférica Inversa No esférica Bicapa Vesícula

Ejemplo 3 La variación de la tensión superficial con la concentración de la sal de potasio del ácido esteárico se muestra en la tabla. Los datos fueron obtenidos a 25 °C. Determine el exceso superficial y la concentración micelar crítica C (g/L) 0. 80 1. 5 3. 0 6. 0 12 25 50 g (m. N/m) 60 52 50 49 48 47 46 CMC = 3. 0 g/L

Ejemplo 4 A una solución acuosa de la sal de potasio del ácido esteárico se agrega 10% en volumen de aceite comestible para preparar una emulsión con un tamaño promedio de gotas de 1 mm. El exceso superficial es 1. 842 x 10 -4 g/m 2 y la CMC del surfactante es 3. 0 g/L. ¿Qué proporción de surfactante se adsorberá en la superficie de las gotas? SOLUCIÓN relación área superficial – volumen para gotas de aceite de 1 mm

CMC = 3. 0 g/L Proporción adsorbida = (0. 109/3. 0)100 = 3. 63%

PELÍCULAS SUPERFICIALES PELÍCULAS DE LANGMUIR Monocapas formadas por una sustancia INSOLUBLE en la fase líquida PELÍCULAS DE GIBBS Monocapas formadas por una sustancia SOLUBLE en el líquido pero que se adsorbe de manera preferente en la interfase PELÍCULAS DE LANGMUIR-BLODGETT Películas de Langmuir transferidas a un sustrato sólido. Usualmente formadas por capas múltiples

LA BALANZA DE LANGMUIR Estudiar las propiedades superficiales de surfactantes (muy bajas concentraciones) ¿Cuál es la presión superficial? película superficie limpia ¿Cómo depende del área de la superficie? ¿De qué tamaño es la monocapa de surfactante?

Cubeta con tres secciones agua + surfactante barrera agua flotador F

Ciertas sustancias INSOLUBLES se extienden sobre la superficie de un líquido como el agua formando una MONOCAPA barrera agua flotador agua gota ácido esteárico en benceno El benceno se evapora dejando una monocapa de ácido esteárico

barrera agua flotador superficie agua El ácido esteárico se extiende sobre toda la superficie

barrera agua flotador superficie F El empaquetamiento del ácido esteárico es máximo La fuerza ejercida por la superficie aumenta considerablemente

barrera agua flotador superficie F Hay amontonamiento de ácido esteárico

Presión superficial ALTA Fuerza Área crítica Área

Presión superficial BAJA Fuerza Área

RACIONALIZACIÓN La isoterma de Gibbs es

g 0 = TENSIÓN SUPERFICIAL DE LA SUPERFICIE LIMPIA g = TENSIÓN SUPERFICIAL DE LA SUPERFICIE CUBIERTA CON MONOCAPA DE SOLUTO C 2* = Concentración de soluto en el seno de la fase liquida (muy pequeña)

Número de moléculas/unidad de área

La lámina se sumerge y luego se saca MONOCAPA Se vuelve a sumergir Se vuelve a sacar BICAPA MULTICAPA

Después de muchas inmersiones sucesivas la capa es lo suficientemente gruesa como para mostrar interferencia de colores. A partir de ella se puede calcular el espesor 0. 3% 4% 0. 005% 0. 03% 入射 光 E 0. 3% La se E 基底 面 光平 after 4% e am r Polarizer D CC C Analyzer Objective s s 0. 001% ra p p 0% Compensator Sample (e. g. film) Substrate

Conocido el espesor y el número de capas moleculares sobre la lámina con base en el número de inmersiones, PODEMOS CALCULAR LA LONGITUD DE LA MOLÉCULA

MÉTODOS PARA DETERMINAR LA TENSIÓN SUPERFICIAL ANILLO (du Nouy) Tensiómetro de du Nouy (1925)

En Fmax; q=0 FV = peso del volumen de liquido levantado por el anillo

PLACA (Wilhelmy)

FORMACIÓN DE EMULSIONES Y ESPUMAS Las emulsiones y espumas son dispersiones de dos fluidos, lo que implica que la interfase entre las fases es deformable. Algunos ejemplos de espumas y emulsiones en alimentos: ESPUMAS: Ø disperiones de gases en agua: clara de huevo batida (aire), cerveza (CO 2) EMULSIONES: 1. Aceite en agua (o/w): leche y algunos lácteos como crema y yogurt; mayonesa, aderezos y algunas sopas 2. Agua en aceite (w/o): mantequilla y margarina

FORMACIÓN DE EMULSIONES Y ESPUMAS Para formar una emulsión se requiere: 1. aceite 2. agua 3. energía: el área interfacial entre las dos fases se incrementa, por tanto aumenta la energía libre interfacial del sistema 4. surfactante: provee mecanismos para prevenir la coalescencia de las gotas o burbujas recién formadas; disminuye la tensión interfacial facilitanto el rompimiento de las gotas o burbujas para hacerlas más pequeñas Para formar una espuma se requieren todos los componentes arriba mencionados, pero en lugar de aceite se necesita un gas, en alimentos generalmente aire o CO 2.

FORMACIÓN DE EMULSIONES Y ESPUMAS 1. SATURACIÓN § § § es más común para formar espumas un gas se disuelve en un líquido sometido a presión, después se despresuriza para que se formen burbujas del gas; el gas debe ser muy soluble en agua CO 2: bebidas carbonatadas, fermentadas, levaduras de pan 2. INYECCIÓN § § § el gas o líquido se inyecta a través de orificios muy pequeños (película porosa) hacia la fase continua las gotas se desprenden por flotación (algunas espumas) o por agitación suave (emulsiones) emulsificación por membrana (vidrio poroso o materiales cerámicos)

FORMACIÓN DE EMULSIONES Y ESPUMAS 3. AGITACIÓN § § mezclado, batido y homogeneización (molinos coloidales, rotor-estator, homogeneizadores de alta presión) se transfiere energía mecánica desde ambas fases hasta la región interfacial -lo cual puede llevar a la formación de burbujas o gotas- y desde la fase continua hasta éstas, donde pueden ser fragmentadas en partículas más pequeñas método más común para emulsiones y espumas alimenticias energía mecánica calor 4. ENERGÍA QUÍMICA § § § algunas mezclas de surfactantes, durante un mezclado suave, pueden desestabilizar una interfase aceite-agua olas (ondas) capilares formación de gotas NO se emplea en formulación de alimentos ya que las concentraciones de surfactantes son muy altas para ser aceptables

FORMACIÓN DE EMULSIONES Y ESPUMAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS A CONSIDERAR: Ø FRACCIÓN VOLUMEN de la fase dispersa (j) propiedades reológicas emulsión: determinada por las proporciones de aceite y agua según la formulación espuma: “overrun” proporción (%) del aumento en volumen debido a la incorporación del gas Ø DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS DE PARTÍCULA Ø CAPA SUPERFICIAL de las partículas espesor y composición Ø TIPO DE EMULSIÓN: o/w, w/o v COSTO: cantidad de espuma obtenida, cantidad de surfactante requerido y energía necesaria

FORMACIÓN DE EMULSIONES Y ESPUMAS EMULSIONES SATURACIÓN DE GAS AGITACIÓN TAMAÑO DE BURBUJA: 100 mm AGITACIÓN TAMAÑO DE GOTA: 1 mm PROPIEDADES DEL PRODUCTO DETERMINADAS POR EL PROCESO DE FORMACIÓN: Ø DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS DE BURBUJA O DE GOTA Ø COMPOSICIÓN DE LAS CAPAS SUPERFICIALES ALREDEDOR DE LAS BURBUJAS O GOTAS Ø TIPO DE EMULSIÓN (o/w, w/o)

FORMACIÓN DE ESPUMAS Y EMULSIONES Ø Formar emulsiones es fácil, pero hacer que las gotas sean pequeñas para obtener un sistema estable, es muy difícil Ø ROMPER O FRAGMENTAR LAS GOTAS DE UNA FASE EN GOTAS MUCHO MÁS PEQUEÑAS (mm) § § § algunas mezclas de surfactantes, durante un mezclado suave, pueden desestabilizar una interfase aceite-agua olas (ondas) capilares formación de gotas NO se emplea en formulación de alimentos ya que las concentraciones de surfactantes son muy altas para ser aceptables

ADHESIÓN Y COHESIÓN ADHESIÓN Propiedad responsable de que dos superficies de sustancias iguales o diferentes se unan cuando entran en contacto y se mantengan unidas por fuerzas intermoleculares Mecanismos 1) Mecánica: llenar poros y manterse por interconexión 2) Química: por enlaces covalentes, iónicos y puentes de H 3) Dispersiva: por enlaces de van der Waals 4) Electrostática: por diferencias de carga 5) Difusiva: por penetración de un componente en el otro

ADHESIÓN Y COHESIÓN Fuerza de atracción entre partículas adyacentes La cohesión es la responsable de que el agua forme gotas Irene Muller© La tensión superficial es la responsable de que las gotas sean esféricas

ADHESIÓN Y COHESIÓN La adhesión es la responsable de que las gotas de agua puedan suspenderse en una telaraña

Trabajo de adhesión Trabajo necesario para separar una interfase de 1 cm 2 entre dos materiales diferentes (e. g. dos líquidos inmiscibles) y dar lugar a dos superficies separadas o interfases material-aire Interfase de contacto WA = g. A + g. B – g. A/B Ecuación de Dupré

Trabajo de cohesión Trabajo necesario para dividir en dos una columna de liquido de 1 cm 2 de área transversal WC = 2 g. A El agua moja porque WA > W C El mercurio no moja porque WC > W A

FIN