Tema VII SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA NDICE 1 Benceno

Tema VII SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA

ÍNDICE 1. Benceno y aromaticidad 1. 1. Estructura del benceno 1. 2. Energía de resonancia 1. 3. Estabilidad relativa 2. Reacciones de Sustitución Electrófila Aromática (SEAr) 2. 1. Mecanismo general 2. 2. Reacciones de SEAr 2. 3. Halogenación del benceno 2. 4. Nitración del benceno 2. 5. Sulfonación del benceno 2. 6. Reacciones de Friedel-Crafts a) Acilación de Friedel-Crafts b) Alquilación de Friedel-Crafts 3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos 3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad 3. 2. Orientación de la SEAr 3. 3. SEAr de los poliderivados del benceno

1. Benceno y aromaticidad

1. 1. Estructura del benceno Híbrido de resonancia El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen. En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad

1. 2. Energía de resonancia

1. 3. Estabilidad relativa

2. Reacciones de sustitución electrófila aromática (SEAr)

2. 1. Mecanismo general

2. 2. Reacciones de SEAr 1. Halogenación (E+ = Br +, Cl +, I+) 2. Nitración (E+ = NO 2+ ) 3. Sulfonación (E+ = HSO 3+ ) 4. Acilación de Friedel-Crafts (E+ = R-C=O ) + 5. Alquilación de Friedel-Crafts (E+ = R+ )

2. 2. Reacciones de SEAr A pesar de su estabilidad excepcional, el benceno y los compuestos aromáticos están lejos de ser inertes.

2. 3. Halogenación del benceno

2. 3. Halogenación del benceno Activación del electrófilo por el catalizador: El catalizador se regenera:

2. 4. Nitración del benceno

2. 5. Sulfonación del benceno +

2. 6. Reacciones de Friedel-Crafts a) Alcilación de Friedel-Crafts

2. 6. Reacciones de Friedel-Crafts b) Alquilación de Friedel-Crafts

2. 6. Reacciones de Friedel-Crafts Problemas de la alquilación de Friedal-Crafts Transposición de carbocationes: El 1 -bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un carbocatión 1º, muy inestable, que sufre transposición hacia el 2º, menos inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2 -fenilpropano, en vez del 1 -fenilpropano Polialquilación: La introducción de un grupo alquilo en un anillo aromático hace que la densidad electrónica de éste aumente, ya que el resto alquilo es dador de electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea más reactivo que el benceno, suponiendo una seria competencia para él. Por tanto, a medida que la reacción progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo éstos un subproducto importante de la reacción.

2. 6. Reacciones de Friedel-Crafts Transposición de carbocationes

2. 6. Reacciones de Friedel-Crafts Otras alquilaciones de Friedel-Crafts

3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos

3. Reactividad y orientación en bencenos sustituidos Aspectos a tener en cuenta en la sustitución de derivados del benceno REACTIVIDAD ¿Cómo es de rápida la reacción comparada con el benceno? ORIENTACIÓN ¿En qué posición entra el grupo sustituyente? Un benceno monosustituido Isómero orto Isómero meta Isómero para El resultado dependerá de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar la carga positiva que se forma en el ión bencenonio Efecto inductivo Efecto resonante

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Efectos electrónicos inductivos

3. 1 Efecto de los sustituyentes en la reactividad Efectos electrónicos por resonancia Grupo –OMe : Activante por efecto mesómero o de resonancia

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Nitrobenceno: compuesto desactivado Grupo –NO 2 : Desactivante por efecto mesómero o de resonancia

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Estabilizan la carga positiva del ión bencenonio Desestabilizan la carga positiva del ión bencenonio Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo ü Efecto inductivo Relacionado con la electronegatividad ü Efecto resonante Relacionado con la posibilidad de compartir carga de grupos con electrones no enlazantes o con sistemas π

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a orto y para. Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a meta para interaccionar lo menos posible con ella. Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEA y la dificultan. Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEA y la favorecen (a veces, “demasiado”). El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya existente (R). En el ión bencenonio intermedio, el grupo R interaccionará o no directamente con la carga positiva que se desarrolla. El que esta interacción sea favorable o desfavorable condicionará la regioquímica de la reacción

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Orientan orto y para Activantes Fuertes: Activantes débiles: Alquil y aril Desactivantes débiles: Orientan a meta

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Y en C 6 H 5–Y Reacción % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto –O–CH 3 Nitración 30– 40 0– 2 60– 70 –O–CH 3 F-C Acilación 5– 10 0– 5 90– 95 –NO 2 Nitración 5– 8 90– 95 0– 5 –CH 3 Nitración 55– 65 1– 5 35– 45 –CH 3 Sulfonación 30– 35 5– 10 60– 65 –CH 3 F-C Acilación 10– 15 2– 8 85– 90 –Br Nitración 35– 45 0– 4 55– 65 –Br Cloración 40– 45 5– 10 50– 60 Sustituyentes activantes orto y para-Orientación –O(–) –OH –OR –OC 6 H 5 –OCOCH 3 –NH 2 –NR 2 –NHCOCH 3 –R –C 6 H 5 Sustituyentes desactivantes meta-Orientación –NO 2 –NR 3(+) –PR 3(+) –SR 2(+) –SO 3 H –SO 2 R –CO 2 H –CO 2 R –CONH 2 –CHO –COR –CN Sustituyentes desactivantes orto y para-Orientación –F –Cl –Br –I –CH 2 Cl –CH=CHNO 2

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Sustituyentes activantes

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad Activantes moderados

3. 1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad

3. 2 Orientación de la SEAr Sustitución orto y para favorecida

3. 2 Orientación de la SEAr

3. 3. SEAr de los poliderivados del benceno Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya: Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo más activante será el que gane la partida:

3. 3. SEAr de los poliderivados del benceno Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posición, la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible: Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no tiene lugar en la posición queda entre ellos puesto que es la más impedida estéricamente:

3. 3. SEAr de los poliderivados del benceno Orientación de los sustityentes Antagonista Cooperativa D = Grupo dador de electrones (orto/para-orientación) W = Grupo atractor de electrones (meta-orientación)

3. 3. SEAr de los poliderivados del benceno