Tcnicas de Remediao Gelogo Claudio Benedito Baptista Leite

Técnicas de Remediação Geólogo Claudio Benedito Baptista Leite Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT

Técnicas de Remediação Meio Contaminado Solo Água Solo e Água Contaminante Vapor Líquido Sólido Tipo de tratamento Tratamento in situ Tratamento on site Tratamento ex situ

Atenuação Natural Monitorada – MNA Técnica de remediação passiva baseada no entendimento e na documentação quantitativa dos processos naturais que ocorrem em um sitio, protegendo receptores humanos ou ecológicos de riscos inaceitáveis de exposição. É uma técnica de tratamento in situ que aproveita processos naturais para a contenção de contaminação causada por derrames de produtos químicos e a redução da concentração dos contaminantes nos locais afetados.

Atenuação Natural Monitorada – MNA envolve o entendimento e a documentação dos processos naturais que ocorrem e que reduzem os riscos de exposição para níveis aceitáveis. A tecnologia da MNA se sustenta em conhecimento científico. Requer estudos pormenorizados das condições do local, além de um rígido sistemático controle (monitoramento)

A técnica MNA inclui uma variedade de processos físicos, químicos ou biológicos que sob condições favoráveis atuam sem a intervenção humana na redução da massa, toxicidade, mobilidade, volume ou concentração de contaminantes no solo e água subterrânea. Incluem a biorremediação, dispersão, diluição, sorção, volatilização, estabilização química ou biológica, transformação ou destruição do contaminante

Processos Naturais Microorganismos que vivem no solo e água subterrânea utilizam algumas moléculas químicas como alimento. Após a digestão completa da molécula ela pode ter sido transformada em água e gases menos perigosos.

Processos Naturais A molécula química pode ficar adsorvida ao solo, o que a mantem presa no local. Este processo não elimina a molécula, mas evita sua propagação.

Processos Naturais Os poluentes se movem através do solo e água subterrânea, se misturando com águas limpas, reduzindo ou diluindo a poluição.

Processos Naturais Alguns produtos químicos (óleos e solventes) podem evaporar, mudando do estado liquido para gasoso no solo. Estes gases escapam para a atmosfera, se diluindo ou destruídos pela ação da luz solar.

Ressalva A técnica MNA considera que a fonte de poluição deva ser removida, e para tanto, outros processos ou técnicas de remediação podem estar envolvidos.

Vantagens da MNA Gera volume menores de resíduos de remediação; Reduz o potencial de transferência do contaminante intra meios; Reduz o risco de exposição ao contaminante, ao meio contaminado e a outros perigos; Reduz os impactos a outros receptores ambientais Podem resultar em destruição de contaminantes in situ; Requer menos intervenção no local; Potencial para aplicação em todo ou em parte do sítio; Pode ser aplicado em conjunto com outras técnicas; Custos menores se comparados a técnicas ativas

Desvantagens Longo período para atingir os objetivos de remediação comparável com técnicas ativas; Caracterização do sítio mais complexa e cara; Toxicidade ou mobilidade dos produtos gerados podem exceder a do produto original; Longo período de monitoramento; Necessidade de controle institucional devido ao longo período para encerramento; Condições hidrológicas e geoquímicas favoráveis ao processo de atenuação natural podem mudar no tempo, revertendo as previsões;

A MNA para os contaminantes BTEX o decaimento ocorre em ambiente oxidante com a participação de bactérias, tendo como seqüência natural de consumo de aceptores de elétrons: O 2 NO 3 Mn(IV) Fe(III) SO 4

Respiração Aeróbia, Redução do Oxigênio CH 2 O + O 2 CO 2 + H 2 O Denitrificação 5 CH 2 O + 4 NO 3ˉ + 4 H+ 5 CO 2 + 2 N 2 + 7 H 2 O Redução do Manganês CH 2 O + 2 Mn. O 2 + 4 H+ CO 2 + 2 Mn 2+ + 3 H 2 O Redução do Ferro CH 2 O + 4 Fe(OH)3 + 8 H+ CO 2 + 4 Fe 2+ + 11 H 2 O Redução do sulfato 2 CH 2 O + SO 42ˉ + H+ 2 CO 2 + HSˉ + 11 H 2 O

A experiência aponta que: 1 mg de O 2 pode degradar 0, 32 mg de BTEX 1 mg de NO 3 pode degradar 0, 21 mg BTEX 1 mg de SO 4 pode degradar 0, 21 mg BTEX 1 mg de BTEX produz 21, 8 mg de Fe(II) 1 mg de BTEX produz 0, 78 mg CH 4

Capacidade de Biodegradação - BC BC = (AEi)/Fi AEi – Concentração de um aceptor de elétrons ou de um produto de biodegradação Fi – Fator de utilização – quantidade de aceptor de elétrons para biodegradação de 1 mg de contaminante orgânico.

Exemplo: Capacidade de biodegradação da água possui concentração de O 2 – 6, 1 mg/L NO 3 – 24, 5 mg/L Fe(II) na pluma – 5, 4 mg/l SO 4 – 43, 2 mg/l Dado Fi para O 2 = 3, 1, para NO 3 e SO 4 = 4, 9, para Fe(II) = 21, 8

Solução: BCO 2 = 6, 1/3, 1 = 1, 9 BCNO 3 = 24, 5/4, 9 = 5, 0 BCSO 4 = 43, 2/4, 9 = 9, 1 BCFe(II) = 5, 4/21, 8 = 0, 25 BCTotal = 16, 3 mg/l

Local clássico – Memidji – Minnesota USA

Zona I – Água referência, O 2, p. H 7, 7, PCO 2 baixa Zona II – pouco O 2, Ca, Mg e alcalinidade mais elevada Zona III – sem O 2, 1 mmol/L de ferre dissolvido, muito Mn, p. H<7, 0 Zona IV – traços O 2, aumenta p. H e menor concentração de Fe Zona V – Valores parecidos aos da zona I, mas com traços de Fe e Mn

Bioventing Consiste na passagem de ar pelo interior da zona não saturada do solo contaminado, pelo introdução forçada do ar (extração ou injeção de ar) para aumentar a concentração de oxigênio e estimular a biodegradação. Poços Monitoramento

Poços Monitoramento Fluxo de ar Compressor de ar Poço de Injeção Solo Contaminado

Bioventing é uma tecnologia que estimula a biodegradação natural in situ para qualquer composto aerobiamente degradável, disponibilizando oxigênio adicional aos microorganismos presentes no solo. Diferentemente da técnica de extração de vapor do solo, a Bioventing utiliza baixas taxas de fluxo de ar, para disponibilizar somente o oxigênio necessário à sustentação da atividade microbiológica.

O oxigênio é normalmente disponibilizado por meio da injeção direta do ar no interior do solo contaminado. A degradação da fase residual de contaminantes se realiza pelo movimento lento do vapor através do solo biologicamente ativo Bioventing é uma técnica de remediação entre média a demorada. O processo de limpeza do solo pode durar de alguns meses a vários anos.

Aplicabilidade A técnica Bioventing tem sido utilizada para remediar solos contaminados por hidrocarbonetos de petróleo, solventes não clorados, alguns pesticidas, preservantes de madeira, e outros químicos orgânicos. Pode ser utilizada para alterar o estado de valência dos contaminantes inorgânicos e causar sua adsorção, incorporação, acumulação, etc. Esta técnica, apesar ainda da escala experimental, tem mostrado ser promissora na remoção de contaminantes inorgânicos.

Limitações Nível d’água pouco profundo, lentes de solo saturado ou solos pouco permeáveis diminuem a eficácia da técnica Bioventing Vapores podem escapar do solo dentro do raio de influência do poço de injeção. Este problema pode ser amenizado pela extração de ar próximo a área alvo Umidade muito baixa no solo pode limitar a biodegradação e a eficácia da técnica

Limitações Aconselhável o monitoramento da perda de gases pela superfície do solo Biodegradação aeróbia de muitos compostos clorados pode não ser eficiente a menos que haja um co-metabólito presente, ou um ciclo anaeróbio Baixas temperaturas podem retardar a remediação, embora tenha tido sucesso projetos realizados em climas extremamente frios

Necessidades de Projeto O ar precisa passar através de todo o solo em quantidades adequadas para manter a condição aeróbia Precisa estar presente naturalmente no solo microorganismo em quantidade suficiente para se obter taxas razoáveis de biodegradação Testes pilotos para determinar tanto a permeabilidade do solo ao ar como a taxa de respiração microbiológica

Necessidades de Projeto Granulometria e umidade do solo influenciam significativamente a permeabilidade do solo ao gás. Uma das maiores limitações à permeabilidade do ar é a umidade excessiva do solo. A combinação entre nível d’água alto, umidade alta e solo texturalmente fino tem inviabilizado a técnica Bioventing em alguns sítios contaminados nos EUA.

Necessidades de Projeto Várias características do solo impactam a atividade microbiológica (p. H, umidade e nutrientes – N e P) Experimentações mostram que p. Hs ótimos para a atividade microbiológica variam entre 6 e 8, entretanto respiração microbiológica tem sido observada em todos os sítios, mesmo para solos com p. H fora deste range.

Necessidades de projeto Umidade muito alta pode reduzir a permeabilidade do solo ao ar e a capacidade de transferência de oxigênio. Umidade muito baixa pode inibir a atividade microbiológica. Experiências americanas têm encontrado taxas adequadas de biodegradação com umidade a base de massa entre 2 a 5%. Para climas extremamente áridos tem sido possível aumentar a taxa de biodegradação através da irrigação ou umidificação do ar injetado.

Necessidades de projeto As taxas de degradação de hidrocarbonetos são quase sempre estimadas pela taxa de utilização de oxigênio usando uma simples relação estequiométrica com a assunção de que todo oxigênio perdido se deve a mineralização dos hidrocarbonetos pelos microorganismos. Entretanto, a relação estequiométrica não considera a produção de biomassa e as reações de oxidação.

Necessidades de projeto O oxigênio serve como aceptor final de elétrons não somente na degradação da matéria orgânica, mas também na oxidação de compostos inorgânicos reduzidos pelos microorganismos que obtém energia através da oxidação química. Medidas da utilização de oxigênio em áreas não contaminadas próximas são utilizadas para quantificar as reações de oxidação inorgânica.

Biorremediação Estimulada Consiste na estimulação da atividade natural dos microorganismos pela introdução e circulação de uma solução através do solo contaminado contendo nutrientes e oxigênio ou ainda pela introducao de microorganismos especialistas.

Ambiente Aeróbio Na presença de condições aeróbias (quantidade suficiente de oxigênio) e demais nutrientes, os microorganismos convertem quantidades significativas de contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e massa celular. A Biorremediação Forcada de solos envolve a percolação ou injeção de uma mistura de nutrientes e água não contaminada saturada em oxigênio dissolvido.

Ambiente Aeróbio Alguns microorganismos aclimatados e outras fontes de oxigênio tais como peróxido de hidrogênio podem ser adicionados. Trincheiras ou aspersão utilizadas em locais com nível d’água rasos e poços de injeção são utilizados para solo profundos contaminados.

Ambiente Aeróbio Embora a biorremediação in situ tenha funcionado em climas frios, a baixa temperatura reduz o processo de biorremediação. Para sítios contaminados sob baixas temperaturas, mantas aquecedoras podem ser utilizadas para cobrir o solo, aumentar a temperatura e a taxa de degradação. Biorremediação Forcada pose ser classificada como uma técnica demorada, que pode levar vários anos para limpar uma pluma.

Meio Anaeróbio Na ausência de oxigênio, o contaminante orgânico será metabolizado a: metano, quantidade limitada de dióxido de carbono e quantidades traços do gás hidrogênio. Sob condições redutoras outros elementos assumem o papel de aceptores de elétrons: o sulfato é convertido a sulfito ou a enxofre, o nitrato a gás nitrogênio.

Meio Anaeróbio Alguns contaminantes podem ser degradados a produtos intermediários ou finais que podem ser menos, igual ou mais perigosos que os produtos originais. P. Ex o TCE anaerobiamente degradado a Cloreto de Vinil, que é mais persistente e tóxico. O Cloreto de Vinil pode facilmente ser quebrado em condições aeróbias.

Fitorremediação Técnica que usa plantas para remover, transferir, estabilizar ou destruir contaminantes no solo. A Fitorremediação se realiza pela biodegradação na rizosfera, fitoextração, fitodegradação e fitoestabilização.

Biodegradação na rizosfera Substancias naturais liberadas pelas raízes das plantas suprem a demanda de nutrientes pelos microorganismos, potencializando suas atividades biológicas. Fitoacumulação Absorção de contaminantes pelas raízes e sua translocação ou acumulação na matéria seca ou folhas.

Fitodegradação Metabolize de contaminantes no interior dos tecidos da planta por enzimas tais como dehalogenase e oxigenase. Investigações mostram que compostos aromáticos e alifáticos clorados são passiveis de fitodegradação.

Fitoestabilização Fenômeno de produção de compostos químicos pela planta para imobilizar contaminantes na interface raízes/solo.

Aplicabilidade Para remediação de metais, pesticidas, solventes, explosivos, petróleo e chorume. Algumas espécies tem capacidade de armazenar metais em suas raízes. Como as raízes se tornam saturadas com metais, podem ser colhidas. Plantas hiperacumuladoras podem remover e armazenar quantidades significativa de contaminantes metálicos.

Aplicabilidade No momento se realizam pesquisas para identificar plantas com capacidade de remover compostos orgânicos da água subterrânea. Translocação, transpiração e metabólize para dióxido de carbono ou tecido da planta.

Limitações A profundidade da zona de tratamento é determinada pela planta escolhida na fitorremediação. Na maioria dos casos, é limitada a solos rasos. Altas concentrações de contaminantes perigos podem ser tóxicos as plantas. Dependendo do local pode apresentar comportamento sazonal

Limitações Pode transferir contaminante entre meios solo para ar. Não é eficaz para contaminantes fortemente adsorvido (p. ex. PCBs) Produtos podem ser mobilizados para a água subterrânea ou bioacumulado em animais. Encontra-se ainda em estágios experimentais Não existem ainda referencias reguladoras

Necessidades de Projeto Dados de meio físico Qualidade agronômica do solo Estudos da dinâmica da água em meio não saturado Concentração de oxigênio redutivo Estudos relativos ao crescimento das raízes e a estrutura do sistema radicular

Oxidação Química Converte contaminantes perigosos a não perigosos ou menos tóxicos mais estáveis, menos moveis ou inertes. Os agentes oxidantes mais utilizados são o ozônio, permanganato, peróxido de hidrogênio, hipocloritos, cloro, e dióxido de cloro.

Caracteristicas dos Oxidantes Capacidade de destruição química rápida e completa de muitos orgânicos tóxicos Degradação parcial de contaminantes, auxiliar em processos de biorremediação subseqüentes Apresentam alta performance, p. ex. maior que 90% para alifáticos insaturados (TCE) e compostos aromaticos (Benzeno) Taxa de reação muito rápida

Adição de Ozônio Oxida contaminantes diretamente ou por meio da formação de radicais hidroxila. Como os peróxidos, é mais eficaz em sistema com p. H ácido. As reações de oxidação são extremamente rápidos.

Adição de Ozônio Devido a a alta reatividade e instabilidade do Ozônio, este é produzido on site, e requer pontos de injeção muito próximo a área de interesse (p. ex poços de injeção). A decomposição in situ do Ozônio é benéfica pela oxigenação bioestimulação

Uso de Peróxido O H 2 O 2 líquido na presença de Feo nativo ou ferroso (Fe+2) produz o Reação Fenton, que produz radical hidroxila livre (OH-). Este oxidante não especifico forte pode rapidamente degradar uma variedade de compostos orgânicos. Oxidação pela Reação de Fenton é muito efetiva sob p. Hs muito ácido (p. H 2 a 4) São reações extremamente rápidas.

Permanganato Reações estequiométricas complexas. Múltiplos estados de valência Pode participar de numerosas reações. Dependendo do p. H, a reação pode incluir a destruição do contaminante. As reações com permanganato são mais eficazes em p. Hs entre 3, 5 e 12

Aplicabilidade A taxa e extensão da degradação do contaminante são ditadas pelas propriedades do composto e sua suscetibilidade a degradação oxidativa Depende das condições de p. H, temperatura, concentração de oxidantes, e da concentração de outras substancias consumidoras de oxidantes tais como matéria orgânica natural e minerais reduzidos assim como carbonatos, etc.

Aplicabilidade Dada a rápida e indiscriminada taxa de reação dos oxidantes com substancias reduzidas, a técnica de aplicação em subsuperfície é de fundamental importância. Sistemas de aplicação de oxidantes normalmente utilizam poços de injeção verticais ou horizontais com advecção forcada para rapidamente mover o oxidante em subsuperfície.

Aplicabilidade O permanganato é relativamente mais estável e mais persistente em subsuperfície, e como resultado pode migrar por processos difusivos. Deve se considerado o efeito oxidante em todo o sistema. As reações de oxidação podem diminuir o p. H do sistema se não for barrado eficientemente.

Aplicabilidade Outros efeitos potenciais induzidos pela oxidação Formação de colóides com redução de permeabilidade Remobilização de metais adsorvidos por meio de troca Formação de outros produtos tóxicos Perturbação biológica, etc.

Limitações Manipulação de grandes quantidades de químicos oxidantes perigosos Alguns compostos orgânicos são resistentes a oxidação Existe um potencial de efeitos colaterais induzidos cujo controle pode aumentar custos.

Necessidades de Projeto Controle das reações químicas Controle do transporte dos químicos Equipes treinadas para operação o sistema Manipulação segura dos produtos Gerenciamento da remediação Testes expeditos, modelos matemáticos e estudos em escala de laboratório e campo.

Remediação Eletrocinética Processo que remove metais e compostos orgânicos de solos com baixa permeabilidade. Utiliza processos eletroquímicos e eletrocinéticos para liberar contaminantes metálicos e orgânicos polares adsorvidos

Como Funciona Aplicação direta de corrente elétrica de baixa intensidade no solo por meio de eletrodos com arranjo especifico Este “choque” elétrico mobiliza espécies eletronicamente carregadas que se deslocam na forma de íons para os eletrodos.

Como Funciona Íons metálicos, íons amônio, e compostos orgânicos positivamente carregados se movem para o catodo. Anions como cloreto, cianeto, fluoreto, nitrato e compostos orgânicos negativamente carregados se movem para o anodo.

Como Funciona Íons metálicos, íons amônio, e compostos orgânicos positivamente carregados se movem para o catodo. Anions cloreto, cianeto, fluoreto, nitrato e compostos orgânicos negativamente carregados se movem para o anodo. A corrente elétrica cria uma frente ácida no anodo que ajuda a mobilizar contaminantes metálicos adsorvidos para o catodo.

Os mecanismos de transporte envolvidos no interior do solo para um ou outro eletrodo são a eletromigração e a eletroosmose. Na eletromigração as partículas carregadas são transportadas através do substrato Na eletroosmose é o liquido contendo íons que se desloca relativamente a uma superfície estacionaria carregada.

Aplicabilidade Os contaminantes alvos para a Remediação Eletrocinética são metais, anions e orgânicos polares em solo, sendo mais aplicável para solos pouco permeáveis, argilosos ou silto-argilosos mal drenados

Limitações Umidade menor que 10%. A máxima eficiência ocorre com umidade entre 14/18% Sítios com alta condutividade elétrica reduz a eficiência da técnica Eletrodos metálicos podem ser dissolvidos como resultado da eletrolise É mais efetiva para solos argilosos Reações de óxido-redução podem formar produtos indesejáveis (p. ex. gás cloro)

Fraturamento do Solo Aumento da permeabilidade em solos pouco permeáveis pela abertura de fissuras, aumentando a eficiência de muitos processos in situ

É uma técnica auxiliar concebida para aumentar a eficiência de outras tecnologias. O fraturamento do solo estende, alarga fissuras existentes e introduz novas fraturas. Após o processo de fraturamento, o solo e submetido a técnicas adicionais de remediação

Aplicabilidade Utilizada para fraturamento de solos consolidados e pouco permeáveis. Independe do grupo de contaminantes. Limitações Inadequada para áreas com atividades sísmicas. Fraturas fecham em solos não argilosos Potencial de abrir caminhos adicionais para contaminantes que não ser quer espalhamentos (DNAPL)

Necessidades de Projeto Profundidade e área da contaminação Concentração dos contaminantes Tipo e propriedades do solo (estrutura, conteúdo de matéria orgânica, textura, permeabilidade, capacidade de retenção de água e umidade)

Lavagem do Solo Injeção ou aplicação de água ou água contendo algum aditivo no solo para melhorar a solubilidade de contaminantes, que serão extraídos e tratados

Descrição Lavagem do solo in situ, com água ou outra solução aquosa especifica, para extração de contaminantes. O processo se realiza pela passagem da água nos espaços porais do solo por meio de infiltração ou poços de injeção. A recuperação do fluído se faz por meio de poços de extração.

Cossolvência Consiste na injeção ou infiltração de uma mistura solvente (p. ex. água e álcool) no interior da zona vadosa, zona saturada ou ambas objetivando a alteração de propriedades dinâmicas do fluído, para extração de contaminantes orgânicos Pode ser aplicado tanto para movimentar o contaminante como dissolver plumas associadas a eles. Os projetos utilizando a técnica de Lavagem do Solo são moderadamente demorados

Aplicabilidade O grupo alvo para a técnica de Lavagem do Solo são principalmente os metais, podendo também ser aplicado ao tratamento de VOCs, SVOCs, combustíveis e pesticidas

Limitações Solos pouco permeaveis e heterogeneos Surfactantes podem aderir ao solo e reduzir a porosidade efetiva. Reações fluido de lavagem/solo podem reduzir a mobilidade do contaminante. Necessidade de controle dos contaminantes carreados assim como o fluido utilizado deve ser controlado e recapturado Custo de tratamento em superfície pode limitar o aplicação da técnica.

Necessidades do projeto Testes de tratabilidade dos fluídos recuperados Propriedades físico-químicas do solo (permeabilidade, estrutura e textura do solo, porosidade, umidade, Carbono Orgânico, CTC, p. H e armazenamento Características do contaminante (solubilidade, coeficiente de partição, produtos, potencial redox e constante de estabilidade)

EXTRAÇÃO DE VAPORES DO SOLO Processo para separação física de vapores do solo. A técnica é relativamente sensível, permitindo remoção de VOC e alguns semivoláteis da zona não-saturada do solo. São utilizados poços de extração e poços de injeção de ar

EXTRAÇÃO DE VAPORES DO SOLO Poço para injeção de ar Compostos orgânicos voláteis na forma gasosa Bomba de vácuo Sistema de tratamento Respirador Poço para extração de vapores Nível freático Zona não saturada Zona saturada

EXTRAÇÃO DE VAPORES DO SOLO (Enhanced)

EXTRAÇÃO DE VAPORES DO SOLO (Enhanced)

PRINCÍPIOS DA TÉCNICA l l sistema de poços de extração de vapores e poços de injeção de ar os vapores extraídos são submetidos a tratamento de adsorção por carvão ativado, incineração, oxidação catalítica ou condensação. O tratamento selecionado dependerá do tipo e da concentração dos s contaminantes presentes a extração pode ser potencializada pela injeção de ar aquecido é possível a injeção de ar, para extração de vapores da zona saturada

CONTEXTO l l contaminantes são extraídos na forma de vapor o oxigênio injetado no meio subsuperficial pode estimular a biocorreção é uma técnica muito usada com a injeção de ar, estende-se a extração de vapores para contaminantes presentes na água

Seqüência de Técnicas Comuns para Remediação de VOCs não halogenados

Seqüência de Técnicas Comuns para Remediação de VOCs halogenados

Seqüência de Técnicas Comuns para Remediação de SVOCs não halogenados

Seqüência de Técnicas Comuns para Remediação de SVOCs halogenados (ex situ)

That´s all folks