Tcnicas de Polimerizao Prof Iara Santos 2 Tcnicas

Técnicas de Polimerização Prof. Iara Santos

2 Técnicas em polimerização/ sistemas Polimerização em massa; Meio Homogêneo Polimerização em solução; Polimerização em lama Polimerização em emulsão; Polimerização em suspensão; Polimerização interfacial; Polimerização em fase gasosa. Meio heterogêneo

3 Polimerização em massa (bulk polymerization) Solvente M Diluente não utiliza Reação: M + I P I agente químico, radiação Reação fortemente exotérmica Viscosidade cresce rapidamente difícil transferência de calor com locais superaquecidos; Variação no PM e ampla DPM difícil controle da temperatura

4 Vantagem Pol. Massa Polímero com poucos contaminantes residuais; Polímero com excelente qualidades óticas e elétricas; Facilidade e baixo custo de moldagem;

5 Desvantagem Pol. Massa Presença de vestígios de I e M; Difícil remoção do I e M; Exige M com alta reatividade; Aplicações Obtenção de peças moldadas a partir do monômero; Ex; fabricação de chapas de PMMA e PU

6 Massa versus suspensão LUO & DAI (? ), www. thermo. com

7 Polimerização em solução Composição do meio reacional: solvente, I, M; Vantagem: facilidade de transferência de calor, homogeneidade de temperatura, e facilidade de purificação do polímero; obtenção do polímero, se desejado em solução, pronto para composições de revestimento. BR – butadiene rubber ou polibutadieno e IRIsoprene rubber

8 Polimerização em solução Desvantagens: Reações lentas; Necessidade de soluções diluídas; Necessidade de remoção e recuperação de solvente: Grandes dimensões dos reatores; Baixo rendimento operacional.

9 Polimerização em lama ou em solução com Precipitação P formado é insolúvel no meio reacional; PAN e HDPE Técnica de polimerização em meio heterogêneo; Vantagem: meio reacional pouco viscoso, facilidade de homogenização, facilidade de separação do polímero. Desvantagem: depende do par M/Solvente; dificuldade de remoção do catalisador e do solvente residuais.

10 Polimerização em emulsão Sítio da polimerização dentro da micela; M insolúvel em água; Agente emulsificante tal como sabão DDB Utilizado na poliadição; TP emulsionada varia entre 1 nm e 1 um. Podem ser adicionados: colóides protetores, reguladores de tensão superficial; Veloc reação é mais alta que pol. massa ou solução; Mostrar 5 estágios

Polimerização em emulsão 11 PM relativamente alto; I são solúveis em água (K 2 S 2 O 8); Decomposição do Iniciador ocorre na água e depois entra na micela; RL forma na fase aquosas e migram para a fase dispersa , onde a reação tem lugar; Vantagem; fácil controle da temperatura, maior homogenidade do PM, rápida e alta conversão, e fácil agitação (pois não ha aumento de viscosidade) Desvantagem: necessidade I hidrossolúvel, necessidade de coagulante, dificuldade de purificação do polímero. Ex: PVC e SBR

12 S u s p e n s ã o

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17 Polimerização em suspensão Ocorre pol. em massa dentro de cada gotícula suspensa; TP dispersa é > 1 um; Necessita agitação vigorosa e contínua; I solúvel no M; Uso de agente suspensão; Precipitação do polímero é causada pela parada do agitador; Ex: PS e PVC Levar a Tese e fotografia

18 Polimerização em suspensão Vantagem H 2 O como meio dispersante; Polímero de APM Facilidade de separação do polímero Desvantagem Necessidade de agitação contínua, regular e vigorosa; Dificuldade de remoção do M e ag. suspensão

19 Diferentes morfologias de partícula são S-PVC possíveis E-PVC S-PVC, blending Braskem, Centro de Tecnologia & Inovação Vinílicos S-PVC, copolímero

20 Resina de S-PVC: aplicações rígidas Braskem, Centro de Tecnologia & Inovação Vinílicos

21 Resina de S-PVC: aplicações flexíveis Braskem, Centro de Tecnologia & Inovação Vinílicos

22 Resina de S-PVC: estrutura interna das partículas NASS, L. I. ; HEIBERGER, C. A. (ed. ). Encyclopedia of PVC – Volume 1: Resin manufacture and properties. 2. ed. Nova York: Marcel Dekker, 1986

23 Resina de S-PVC: morfologia detalhada Adaptado de SUMMERS, J. J. Vinyl Addit. Technol. (3), n. 2, 1997

24 Polimerização interfacial Reação ocorre na interface de 2 solventes, cada um contendo um dos M, Reação deve ser rápida; A renovação da interface onde ocorre a reação é feita pela remoção lenta e contínua do polímero pptado entre as 2 camadas líquidas, seja por agitação, produzindo as gotículas dispersas em cuja superfície ocorre a reação de polimerização. Ex: cloreto de diácido com diamina (PA e PC)

25 Polimerização interfacial Vantagem Desvantagem Reações instantâneas; Comonomeros muito reativos; Possibilidade de obtenção de filamentos Dificuldade de purificação do polímero.

26 Polimerização em fase gasosa Técnica mais moderna e recente; Poliadiação de M gasosos (etileno e propileno), com iniciadores de coordenação de alta eficiência (> 98%) , sistemas catalíticos de ZN mantidos sob a forma de partículas, em leito fluidizado, contínuo. Cada partícula deve gerar uma partícula de polímero. Esta técnica é de alta sofisticação e restrita a algumas patentes, usadas na fabricação de HDPE e PP.

27 Polimerização em fase gasosa Vantagem Desvantagem Reações instantâneas; Custo elevado; Polímeros de alto peso molecular; Monômero adequado; Polímero já obtido em condições de comercialização Restrição ao par M/cat

Planta em fase gasosa _ spheripol 28

29 Tres tipos de Produtos Homopolímero RACO _copolímero estatístico (ou randômico). HECO_copolímero alternado

30 Propriedades básicas Família de produtos Rigidez resistencia ao choque/tem peratura Transpar aplicaçoes encia Homopolímeros +++ + ++ Fibras RACO_Copolímeros estatisticos( adicao de C 2) + ++ +++ Embalagens HECO_Copolímeros alternados ( produz homo-+ copo com C 2) maior teor C 2 ++ + automoveis Fonte: Innovation et Organisation - Les Cas de l’Industrie des Polymers de José Vitor Martins

31 Processo spheripol Consiste de 3 etapas: 1 - alimentaçao cat + C 3 (l) + H 2 ( Mw control) _ reator tipo loop ( polim. Massa) 2 -Reator fase gasosa (copolimeriz) -> cat alta atividade 3 -vaporizaçao c 3(l) nao reagido com reciclo e separaçao do PP alto pm

32 vantagem Polimero na forma de esfera -> melhor processabilidade, maior confiabilidade no processo de fabricaçào

33 Gelificação e “fusão” de resinas S-PVC Mecanismo CDFE proposto por Allsop (1982): Compactação, Densificação, Fusão e Elongação das partículas primárias do PVC FILLOT, L. -A. et al. J. Vinyl Addit. Techol. (12), 2006