Tcnicas de Depsito Qumico El depsito qumico CVD

Técnicas de Depósito Químico El depósito químico (CVD) se realiza: 1. - a partir de una especie gaseosa que “libera” el material integrante de la capa, 2. - mediante una reacción química que tiene lugar sobre ó próxima a la superficie del sustrato, 3. - en condiciones de temperatura y presión variables, 4. -obteniéndose un depósito adherente y donde todas las especies, excepto el producto deseado, son volátiles a la temperatura del proceso para asegurar la pureza del mismo. Los estudios sobre los procesos CVD han demostrado la existencia de una capa gaseosa estanca sobre la superficie en crecimiento. Dicha capa, denominada capa límite, no se renueva por la circulación general de los gases y presenta diferentes espesores según las condiciones del proceso. La transferencia de masas entre la fase gaseosa y la capa en crecimiento se realiza por difusión a través de la capa límite.

Nucleación y primeros estadios del crecimiento de la película delgada: Los núcleos de crecimiento pueden estar constituidos bien sea por átomos individuales o bien por pequeñas agrupaciones de átomos. Para unas condiciones dadas de deposición (temperatura, ritmo de deposición, presión de los gases en la cámara de vacío, etc. ) los factores mas importantes que controlan la cinética de formación de los núcleos son la naturaleza y el estado de la superficie y las energías de adsorción a la superficie y de cohesión o enlace entre ellos. De ahí que el cálculo teórico del tamaño y de la densidad de núcleos que se forman en la superficie del sustrato sea extremadamente complejo. Dependiendo del flujo de llegada de los átomos a la superficie (Vinc) la relación de supersaturación (definida por Vinc/Vdes siendo Vdes los que se desorben) juega un papel fundamental en el proceso de nucleación.

En condiciones normales de supersaturación, los átomos tienen tiempo de difundirse sobre la superficie y alcanzar posiciones de mínima energía potencial que permiten la formación de núcleos estables. Existen tres modelos básicos de nucleación según sean los valores relativos de las energías de adsorción (Eads) y de enlace (Eenl) entre los átomos que forman la capa: Modelo de Volmer-Weber (Eads< Eenl) Modelo de Frank- van der Merwe (Eads> Eenl) Modelo de Stranski-Krastanov

Técnicas CVD: 1. - Clasificación atendiendo a la temperatura del proceso 1. 1. - CVD a baja temperatura “LT-CVD” 1. 2. - CVD a alta temperatura “HT-CVD” 2. - Clasificación atendiendo a la presión del proceso 2. 1. - CVD a alta presión “HP-CVD” 2. 2. - CVD a baja presión “LP-CVD” 2. 3. - CVD a presión atmosférica “AP-CVD” 3. - Clasificación atendiendo al método de comunicar la energía necesaria para el cambio de fase 3. 1. - Activación térmica (calentamiento por resistencias, radio frecuencia ó lámparas) “CVD” 3. 2. - Activación por plasma, generando una descarga en forma de arco “PECVD” 3. 3. - CVD Fotoinducido “PCVD” 3. 4. - CVD asistido por láser “LCVD”

CVD activado Térmicamente Según sea la temperatura de las paredes del reactor, los reactores utilizados en las técnicas de CVD pueden ser: 1. - de pared fría o 2. - de pared caliente. En los primeros, el calentamiento de los substratos se realiza directamente bien sea mediante un horno alojado en el interior del reactor, o bien mediante un sistema de calentamiento por inducción.

La ventaja de los reactores de pared fría es que, aparte de consumir menor energía, la reacción de deposición tiene lugar preferentemente sobre los substratos (disminuyendo además el consumo de reactantes). Esto permite un mejor control de la cinética de la reacción de deposición. En los reactores de pared fría se evita además el posible depósito no deseado sobre las paredes que, con el tiempo, acaba desprendiéndose, formando partículas que pueden alterar la formación de capas en determinados zonas de los substratos.

En los reactores de pared caliente, el calentamiento se efectúa generalmente mediante un horno que rodea el reactor, que está formado por un tubo de cuarzo situado en su interior. Aun cuando presentan los inconvenientes asociados a la formación de depósitos no deseados en las paredes, sin embargo se utilizan muy a menudo en la formación de capas delgadas debido a la facilidad de diseño. La homogeneidad de la temperatura en una amplia zona del reactor facilita la deposición sobre un gran número de muestras.

CVD activado por plasma (PACVD y MWCVD) La presencia de una descarga eléctrica (en forma de plasma) en el interior del reactor hace que las moléculas de los gases pasen a estados de energía elevada favoreciendo la velocidad de reacción. Generalmente, estas descargas se hacen con fuentes de corriente alterna de alta frecuencia, con objeto de aumentar la eficiencia del proceso de deposición. Por lo general estos equipos permiten trabajar a diferentes frecuencias, en el rango de la radiofrecuencia y en el de las microondas: 1. - Técnica de CVD asistida por plasma de radiofrecuencia (Rf plasma-assisted CVD ó PACVD) 2. -Técnica de CVD asistida por plasma de microondas (Microwave assisted CVD ó MWCVD)

CVD asistida por plasma de radiofrecuencia Una descarga de arco a baja presión, generada a una radio frecuencia fija (450 k. Hz o 13. 56 MHz) se utiliza para generar un plasma bien capacitivamente dentro de la cámara de reacción (caso de sistemas con electrodos paralelos) o bien inductivamente desde el exterior del reactor. Recordemos que un plasma es materia gaseosa fuertemente ionizada, con igual número de cargas libres positivas y negativas. También se entiende como un gas ionizado que contiene el mismo número de electrones que de iones positivos y, por consiguiente es buen conductor de la electricidad. Un caso típico de depósito por Plasma-CVD es el del silicio amorfo hidrogenado Si. H 4 + e. Si. H 2 + e- + H 2 Si. H 2 (adsorbido) a-Si(: H) +H 2

Sistema de gases sustrato Si. H 4 electrodo Fuente Esta técnica es muy utilizada para depositar capas de Si 3 N 4 empleadas como máscaras de difusión en microelectrónica y para aislamiento entre diferentes niveles de metalización. También se utiliza para depositar silicio amorfo con aplicaciones en células solares.

CVD Fotoinducido “PCVD” Los mecanismos de depósito que se siguen en foto-CVD son básicamente de dos tipos: 1º. - Fotólisis mediante vapores de Hg excitados: consiste en irradiar vapor de Hg con radiación ultravioleta (UV) de longitud de onda de 2537 A y activar las especies gaseosas por transferencia de energía mediante choques 2º. - Fotólisis directa: consiste en irradiar el gas situado sobre el sustrato caliente con luz ultravioleta de una determinada longitud de onda, las especies gaseosas absorben la energía pasando a estados excitados y llegando a romper la molécula, produciéndose el depósito.

Láser CVD (LCVD) La utilización del láser para iniciar el depósito se basa en tres mecanismos básicos: 1º. - Pirólisis: el láser calienta el sustrato localmente de forma que los gases próximos a ese punto sufren una descomposición térmica. 2º. - Evaporación: el mecanismo es similar al de la pulverización catódica. Sobre un “blanco” situado próximo al sustrato se hace incidir un haz láser que arranca el material y este se deposita en el sustrato (ver técnicas de depósito físicas “ablación láser”). 3º. - Fotólisis: es el más empleado en los procesos CVD inducidos por láser. Las especies gaseosas absorben la radiación del láser, pasando a estados excitados e incluso fragmentando la molécula en radicales altamente reactivos

Fotólisis de reactantes: Ge. H 4 , Si 2 H 6 , C 2 H 4 o mezcla de gases Reactantes Haz del Laser Sustrato Si 2 H 6 : (193 nm) = 2· 10 -18 cm-2 Ge. H 4 : (193 nm) = 3· 10 -20 cm-2 Capa en crecimiento Si 2 H 6 + h (193 nm) Si 2 H 6 * H 3 Si. H + H 2 Si. H 2 193 nm Ge. H 4 + h (193 nm) Ge. H 3 + H

Irradiación del sustrato (calentamiento local) + Fotólisis de reactantes Ge. H 4 , Si 2 H 6 , C 2 H 4 o mezcla de gases Reactantes Sustrato Haz del Laser Capa en crecimiento Zona localizada y caliente

Oxidación Térmica Entre los métodos químicos de preparación de películas delgadas encontramos la oxidación de materiales activada térmicamente. Así, mediante este procedimiento es posible conseguir películas de óxido del material que sirvan para una función específica. La mayoría de los metales por el simple contacto con el oxígeno del aire forman una capa de óxido en su superficie. A la temperatura ambiente esta capa de óxido, denominada “natural” es de un espesor muy pequeño, generalmente de decenas de angstrom. Esto es debido a la elevada afinidad del oxígeno por la mayoría de los metales, que hace que reacciones con ellos expontaneamente Cuando se aumenta la temperatura aumenta la velocidad de reacción alcanzándose películas de óxido relativamente gruesas. En un gran número de casos, estas películas se desprenden en algunos puntos de la superficie dando lugar a la formación de poros y grietas y eventualmente a la formación de nuevas capas de óxido.

En otros casos, como el del óxido de Silicio, las películas tienen una gran estabilidad y presentan unas excelentes propiedades aislantes por lo que su uso en dispositivos de microelectrónica esta muy extendido. Estas películas no sólo se utilizan para aislar eléctricamente dispositivos de microelectrónica muy próximos entre si, sino también, dentro de un determinado dispositivo, para aislar las diferentes capas conductoras que se superponen sobre la superficie del dispositivo. La oxidación térmica del SILICIO se suele realizar en un reactor tubular de cuarzo que se calienta mediante un horno externo hasta unos 1200ºC. La oxidación se realiza haciendo pasar oxígeno puro o vapor de agua a través del reactor durante un cierto tiempo, a la temperatura deseada.

Esquema del sistema experimental Horno Gas: O 2, H 2 O Termoparmedida de temperatura Si Tubo de cuarzo

Cinética de crecimiento: La formación de dióxido de silicio ( Si. O 2 ), en la superficie del silicio tiene lugar por acción del oxígeno o del agua que reaccionan de manera suficientemente rápida a temperaturas elevadas (700ºC- 1250ºC) de acuerdo con las ecuaciones: Oxidación seca Si(s) + O 2(g) Si. O 2(s) Oxidación húmeda Si(s) + 2 H 2 O(g) Si. O 2(s) + 2 H 2 (g) Se llaman al O 2 y H 2 O especies oxidantes

Aplicaciones generales de las técnicas Compound Semiconductor devices are used for the solar panels and the RF transmitters and receivers in communications satelites. (pictured is a Direc. TV satelite by Hughes Electronics). Microwave Plasma Deposition Planta industrial Micrografia de una capa de Diamante

Aplicaciones térmicas de las capas de CVD diamante: Due to the combination of excellent thermal conductivity and high electrical resistivity CVD diamond is getting more and more attractive for various thermal management applications, including i. diamond heat-spreaders for the cooling of highpower electronic devices(laser diodes), ii. diamond submounts for flip-chip bonding of semiconductor circuits, and iii. direct deposition of thin diamond films on integrated circuits. Optical Windows for high-power CO 2 lasers The broad-band optical transparency, high thermal conductivity and hardness make diamond an ideal choice for highly demanding window applications such as high-power IR laser windows, high-power microwave windows and durable windows for aggressive environments

A thick diamond coating on a large diameter tungsten wire core In order to make devices, displays, sensors, etc. The following SEM photos show examples of a patterned diamond film produced by selective nucleation. The Si wafer was first coated on oxide, and then patterned using standard photolithography and dry etching techniques to expose areas of Si. The wafer was then abraded, and the oxide mask stripped off in HF. Subsequent CVD produced diamond growth on the abraded areas preferentially over the unabraded areas. The resolution of this method appears to be around 2 -5 µm.

Micromecanizado por ablación láser en material polímero (unidad de escala = 10 mm) Microsismómetro desarrollado para su utilización en Marte. Higrómetro para una microestación meteorologica

Audífono (izda) y marcapasos (dcha) cabezales de lectura/escritura en disco duro Cabezal de impresión de chorro de tinta