Struttura elettronica degli ioni di transizione liberi Sommario
Struttura elettronica degli ioni di transizione liberi
Sommario • Struttura elettronica degli ioni dei metalli di transizione (ioni liberi: conf. Elettronica, repulsione elettronica, accoppiamento spin orbita; ioni legati: campo dei leganti; richiami di teoria dei gruppi) • Hamiltoniano di spin (formalismo, termini di Zeeman, zero field splitting, interazione spin elettronico spin nucleare…),
Sommario 2 • Interazione spin (hamiltoniano di spin per coppie, relazioni tra parametri dell’ hamiltoniano di spin) • Hamiltoniano di spin per n ioni • Modelli orbitali dell’interazione di scambio
Tavola Periodica
Teoria atomica Z*e è la carica nucleare effettiva; ri le distanza elettrone nucleo; m la massa dell’elettrone: pi il momento della quantità di moto; rij la distanza elettrone-elettrone Il terzo termine è l’accoppiamento spin orbita
Teoria atomica 2 • Il primo termine dà l’energia degli stati elettronici nel potenziale medio generato dagli altri elettroni • Orbitali di valenza • Il principio dell’aufbau dà le configurazioni elettroniche
Gli orbitali
Gli orbitali 2
Un’altra rappresentazione
Energie dei sottostrati
Alcuni esempi di conf. Elettronica: i metalli di transizione Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Alcuni esempi di conf. Elettronica: gli ioni dei metalli di transizione Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I blocchi l
Teoria atomica 3 • C, N, Si • Metalli di transizione • Lantanidi e attinidi
Ioni della prima serie di transizione • La repulsione interelettronica è molto più grande dell’accoppiamento spin orbita • In prima approssimazione si trascura s-o e la si re-introduce perturbativamente
Stati multielettronici Vengono etichettati tramite gli autovalori di L= Σi li; S= Σi si; Accoppiamento di Russell-Saunders 2 S+1 L LMLSMS > Per una configurazione dn gli stati sono: L= 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 S P D F G H I K L M N O
momenti angolari In meccanica classica si definisce il momento angolare come Proprietà di commutazione degli operatori quantistici Inoltre, dati due vettori e (sempre corrispondenti ad operatori quantistici), si può costruire l'operatore ``prodotto scalare'' Con le proprietà di commutazione: ed in particolare:
H 0 H 1 H 2 H 1 rimuove la degenerazione degli stati in una configurazione ed è responsabile della separazione in Termini (Spettroscopici) H 1 commuta con ogni componente dei momenti angolari L e S < LMLSMS|H 1| ’L’ML’S’MS’> 0 solo se L=L’ , S=S’, ML=ML’, MS=MS’ < LMLSMS|H 1| ’L’ML’S’MS’> non dipende da ML e MS
Configurazione d 2 Il n° di possibili modi di sistemare 2 elettroni nei 5 orbitali d è MS 1 0 -1 ML , 4 3 4 2 1 (2+, 2 -) (2+, 1+) (2+, 1 -) (2 -, 1+) (2+, 0+) (2+, -1+) (1+, 0+) (2 -, 1 -) (2+, 0 -) (2 -, 0+) (1+, 1 -) (2+, -1 -) (1+, 0 -) (1 -, 0+) (2 -, 0 -) (1 -, 0 -) (2 -, -1+) 0 (2+, -2+) (1+, -1+) (2+, -2 -) (2 -, -2+) (1+, -1 -) (2 -, -2 -) (1 -, -1+) (0+, 0 -) -1 Etc. . …. . Stati simmetrici …………… d 2: 3 F; 3 P; 1 G; 1 D; 1 S …. .
Stati polielettronici 2 d 1 2 D d 2 3 F; 3 P; 1 G; 1 D; 1 S d 3 4 F; 4 P; 2 H; 2 G; 2 F; 2 D(2); 2 P d 4 5 D; 3 H; 3 G; 3 F(2); 3 D; 3 P(2); 1 I; 1 G(2); 1 F; 1 D(2); 1 S(2) d 5 6 S; 4 G; 4 F; 4 D; 4 P; 2 I; 2 H; 2 G(2); 2 F(2); 2 D(3), 2 P; 2 S Lo stato fondamentale è quello di massima molteplicità
Stati polielettronici 3 • Le energie dei termini di Russell-Saunders vengono espresse parametricamente • I parametri, A, B, C sono detti parametri di Racah, cioè integrali correlati alla repulsione interelettronica • A sposta le energie di tutti gli stati di una configurazione della stessa quantità • B scinde gli stati della stessa molteplicità di spin • C interviene tra stati di molteplicità di spin diversa
Energie di d 2 E(1 S)= A + 14 B + 7 C E(1 G)= A + 4 B + 2 C E(3 P)= A + 7 B E(1 D)= A - 3 B + 2 C E(3 F)= A - 8 B
Valori di B e C per alcuni ioni (cm-1) M 2+ B Ti 694 V C M 3+ B C 2910 V 861 3814 755 3257 Cr 918 4133 Cr 810 3565 Mn 965 4450 Mn 860 3850 Fe 1015 4800 Fe 917 4040 Co 1065 5120 Co 971 4497 Ni 1115 5450 Ni 1030 4850
• I parametri di Racah aumentano al diminuire delle dimensioni dello ione (gli e- sono confinati in una regione più piccole e si respingono di più) • Il rapporto C/B è circa 4
Accoppiamento spin-orbita H 0 H 1 H 2 • Si introduce come perturbazione sugli stati descritti dall’accoppiamento di Russell-Saunders • All’interno di un dato termine spettroscopico si ha: Σi li. si= λ L. S dove =<R R> con e λ=± /2 S. + per n<5, - per n>5
Momenti angolari Da un punto di vista formale si può definire momento angolare un operatore vettoriale che sia hermitiano e che soddisfi l'algebra di commutazione Che garantisce: E’ importante ricordare come operano gli operatori momento angolare: Dove –j m j per intervalli interi dove:
Composizione di Momenti Angolari Questo porta a un numero di stati = Definiamo un nuovo operatore somma con e per ogni J Se c’è accoppiamento Per calcolare gli elementi di matrice dell’interazione possiamo sfruttare: , Ricordiamo che questa volta è ad essere conservato e non le singole componenti
Accoppiamento spin orbita 2 • Si introduce un nuovo numero quantico: J= L+ S che segue le regole di addizione del momento della quantità di moto • Le energie degli stati J sono date da: E(J)=(λ/2)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]
Configurazione d 2 3 F L=3, S=1 (3 -1) J (3+1) Con λ>0 E(J=4)>E(J=3)>E(J=2) • E(J)=(λ/2)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]
Le costanti di accoppiamento spin orbita degli ioni liberi (cm-1) M/Z+ Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0 70 95 135 190 275 390 1+ 90 135 185 255 335 455 565 2+ 123 170 230 300 400 515 630 830 3+ 155 210 275 355 460 580 705 890 4+ 5+ 6+ 250 355 415 520 650 790 960 380 475 590 715 865 1030 540 665 790 950 1130
Seconda e Terza serie di transizione Il rapporto tra le costanti s-o della prima e seconda serie è ca. 1 a 3 -4 Il rapporto tra le costanti s-o della prima e terza serie è ca. 1 a 7 -8
In campo magnetico • In un campo magnetico applicato i momenti atomici precedono dando luogo a un momento magnetico μl=- gl μBli ; μs= -ge μB si. • gl=1; ge= 2. 0023 Equivalente a Formula di Landè
Un-quenched orbital contribution: the rare earth series
f orbitals • Weak interactions • Large unquenched orbital moment • Large magnetic anisotropy • Large T dependence of χT • Treatment of exchange far from being trivial
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