STEREOCHIMICA ORGANICA STEREOCHIMICA ORGANICA ffellugaunits it 6 CFU48

STEREOCHIMICA ORGANICA

STEREOCHIMICA ORGANICA • ffelluga@units. it • 6 CFU/48 ore • LEZIONI FRONTALI ALLA LAVAGNA/POWER POINT • ESAME: ORALE • RICEVIMENTO: SU APPUNTAMENTO PRESSO STUDIO DOCENTE

STEREOCHIMICA Programma del corso di Stereochimica Organica – 6 CFU – Prof. Fulvia Felluga • Elementi e operazioni di simmetria. Gruppi puntuali chirali. • Stereoisomeria. • Polarimetria e CD • Conformazioni • Unità stereogeniche. Chiralità centrale. Chiralità assiale. Descrittori, a. R, a. S, M e P. Chiralità planare. Descrittori p. R, p. S. Molecole con chiralità inerente. Topicità. Gruppi e facce omotopici, diastereotopici, enantiotopici. omotopiche. Molecole prochirali. Descrittori Re, Si, pro-R, pro-S. Descrittori R*, S*. Scrittura tridimensionale corretta delle molecole. • La selettività. Selettività rispetto al substrato e al prodotto. Stereospecificità e stereo selettività. Enantioselettività e diastereoselettività, profili cinetici. Controllo della stereochimica relativa.

STEREOCHIMICA • • Reazioni attraverso stati di transizione ciclici: cicloaddizioni di Diels-Alder, reazioni aldoliche. Controllo conformazionale nelle addizioni di nucleofili a cicloalcanoni e enolati esociclici. Reazioni controllo del centro chirale. Reazioni di composti aciclici lineari. Addizioni al carbonile controllate da un centro chirale adiacente. Traiettoria di Burgi Dunitz. Modello di Felkin Ahn, anche per atomi elettronegativi adiacenti al C=O. Controllo per chelazione. Controllo della stereochimica assoluta. Risoluzione classica, cinetica dinamica di racemi. Uso di enzimi. Pool chirale. Sintesi asimmetrica. Induzione asimmetrica basata sul substrato. Ausiliari chirali. Ossazolidinoni di Evans nelle alchilazione di enolati, nelle reazioni aldoliche. Uso di ausiliari chirali (Evans, Oppolzer) nelle cicloaddizioni di Diels Alder. Induzione asimmetrica da reagenti e catalizzatori chirali. Riduzioni asimmetriche di chetoni prochirali. Ossidazioni di alcheni. Ossidazioni di Sharpless. Trasformazioni di substrati prochirali simmetrici e di composti con simmetria C 2.

Cenni storici Prima di van’t Hoff, Le Bel q 1815 Rotazione ottica, Biot q 1848 Acido (+) e (-)-tartarico, Pasteur q 1858 Tetravalenza del Carbonio, Kekulè q 1874 Carbonio tetraedrico, van’t Hoff, Le Bel.

Cenni storici Configurazioni relative q 1906, D-(+)-gliceraldeide, Rosanoff; q D-(+)-glucosio e zuccheri, Fisher. Stereochimica e meccanismi di reazione q 1896, inversione di Walden q 1927 -1930 SN 1 e SN 2, Ingold q Stereochimica di eliminazioni, addizioni, riarrangiamenti, reazioni pericicliche (Woodward e Hoffmann, 1969)

Cenni storici Analisi conformazionale q 1869, 1, 2 -dicloroetano, Paternò; 1936, Pitzer. q 1890 cicloesani non planari, Sachse. q 1943 Conformazioni a sedia del cicloesano e della cis decalina, Hassel q 1950 relazione fra conformazione e reattività; analisi conformazionale.

Cenni storici Raggi X e configurazione assoluta q 1913 RX di cristalli inorganici q 1945 colesteril ioduro, configurazione relativa, 8 centri chirali, Crowfoot. q 1951 Sodio rubidio tartrato: prima configurazione assoluta, Bijovet. q 1953 doppia elica del DNA, Watson e Crick. q 1970 Struttura terziaria dell’emoglobina, Perutz

Cenni storici Metodi spettroscopici q 1935 Diffrazione elettronica: conformazioni dell 1, 2 dicloroetano q. Microonde q. NMR: 1960, inversione del cicloesano; Folding di proteine e peptidi in soluzione; Complessi enzimasubstrato in soluzione