Srie Eletroqumica Srie eletroqumica os elementos so dispostos

Série Eletroquímica • Série eletroquímica: os elementos são dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão (potenciais padrão de redução). • Potenciais de redução podem ser usados na explicação das reações de oxidação-redução em solução aquosa.

ELETROQUÍMICA

POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO A 250 C SEMI-REAÇÃO Ԑ 0 VOLTS

SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE REDUÇÃO PADRÃO (Ԑ) • Elementos mais eletropositivos apresentam maior valor negativo de potencial, ou seja, têm maior tendência do metal se oxidar. • Quanto mais positivo for Ԑ tanto maior será a tendência da reação escrita ocorrer. • Valores positivos de Ԑ (red. ) significa que estas espécies se reduziram, portanto são fortes oxidantes.

RELAÇÃO G x Ԑ 0 • O potencial de redução está relacionado com a energia livre • G = -n. FԐ 0 • G < 0 (a reação é termodinamicamente possível) • G > 0 ( a reação não é termodinamicamente possível) • A termodinâmica não fornece nenhuma informação sobre a velocidade de uma reação.

Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução • Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie. • Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado para proteger o outro) • Fe 2+ + 2 e- Fe • Zn 2+ + 2 e- Zn Ԑ 0 = -0, 44 V Ԑ 0 = -0, 76 V

O Zn É SACRIFICADO PARA PROTEGER O FERRO • Em contato com a água ambos os metais podem se oxidar, portanto os potenciais de oxidação são: Fe/Fe 2+ = + 0, 44 V e Zn/Zn 2+ = + 0, 76 V, o que implica dizer que o zinco irá oxidar porque possui maior potencial de oxidação e como G < 0 a dissolução de zinco é mais favorecida energeticamente, de modo que ela deve ocorrer em detrimento da dissolução do ferro.

Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução • Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie. • Verificar os produtos deste processo. • Verificar estados de oxidação estáveis. • Obter informações sobre reações de desproporcionamento.

REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO • O QUE É ? • TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO. • 0 -1 +1 • Ex: Cl 2(aq) + H 2 O(l) → Cl- (aq) + HOCl(aq) + H+ (aq) • Cloro 0 → Cloro -1 Cloro 0 → Cloro +1

DESPROPORCIONAMENTO • As reações de desproporcionamento ocorrem quando um íon num dado estado de oxidação se decompõe formando íons com o elemento em questão num estado de oxidação mais alto e mais baixo. • Ex: Cu 2+_____ Cu+ _____ Cu • (Cu + sofre desproporcionamento em solução)

DIAGRAMAS DE LATIMER Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido: +1, 20 +1, 18 +1, 65 +1, 67 +1, 36 • Cl. O 4 - Cl. O 3 - HCl. O 2 HCl. O Cl 2 Cl • +7 +5 +3 +1 0 -1 Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico: • +0, 37 +0, 30 +0, 68 +0, 42 +1, 36 • Cl. O 4 - Cl. O 3 - Cl. O 2 - Cl. O- Cl 2 Cl+7 +5 +3 +1 0 -1

DIAGRAMAS DE LATIMER • Os diagramas são compactos e sintetizam grande número de informações, por exemplo fornecem: • uma idéia global da química de redox de cada elemento; • a espontaneidade das reações de redox (observar os valores de E 0 e G); • permitem identificar a força dos ácidos e bases • a espontaneidade das reações de desproporcionamento.

DIAGRAMAS DE LATIMER • . S 4 O 6 2 - = tetrationato S 2 O 6 2 - = ditionato S 2 O 3 2 - = tiossulfato

DIAGRAMAS DE LATIMER • A conversão de um diagrama de Latimer à semi -reação frequentemente envolve o balanceamento de elementos, incluindo a espécie predominante presente em solução ácida que é o H+ e a H 2 O e em solução básica OH- e H 2 O. • A notação: • +1, 20 • Cl. O 4 Cl. O 3+7 +5

NOTAÇÃO E SIGNIFICADO • A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMIREAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR • +1, 20 • Cl. O 4 Cl. O 3 Meio ácido p. H=0 +7 +5 Cl. O 4 -(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- Cl. O 3 -(aq) + H 2 O(l) Ԑ 0 = + 1, 20 V

NOTAÇÃO E SIGNIFICADO

O que os diagramas identificam? • Os diagramas podem identificar ácidos fortes e fracos: HBr. O (aq) H+(aq) + Br. O- (aq) K = 3, 4 X 10 -8 • (dissociação muito pequena, portanto a espécie predominante em p. H = 0 é o HBr. O) • forma associada/ forma dissociada (HBr. O / Br. O-) • a presença no diagrama, de um ácido na forma associada indica que o ácido é fraco e que se trata de um diagrama para meio ácido.

O que os diagramas identificam? • Em meio básico p. H = 14 • Os diagramas podem identificar bases fortes e fracas • a presença no diagrama, de uma base na forma associada indica que a base é fraca e que se trata de um diagrama para meio básico.

O que os diagramas identificam? • Em meio ácido o hidróxido se dissolveria formando o íon Fe 2+(aq) • Fe(OH)2 (s) + 2 H+(aq) Fe 2+(aq) + 2 H 2 O(l) • Exercício: (Haroldo, pág. 119) • Consultando o diagrama de Latimer, identifique se são fortes ou fracos os seguintes ácidos: HNO 2 (fraco), HNO 3 (forte), HCl. O 2 (fraco), HCl. O 4 (forte), H 5 IO 6 (fraco), H 2 Mn. O 4 (forte), H 2 Fe. O 4 (forte) e H 2 SO 4 (forte).

Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: • • a)Iniciar a semi-equação escrevendo as formas oxidada e reduzida do elemento em foco e balancear o número de átomos desse elemento. [ 2 HBr. O (aq) Br 2 (l) ] b)Verificar qual é a variação de seu número de oxidação. 1+ 0 (variação de 1 unidade) (redução)

Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: • c)Escrever, na equação, o número conveniente de elétrons (número de elétrons = variação do nº de oxidação X nº de átomos); esses elétrons serão, é claro, escritos à esquerda para uma redução e à direita para uma oxidação. • [ 2 HBr. O (aq) + 2 e- Br 2 (l) ]

Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: • d)Balancear a carga elétrica total nos dois lados da equação; para isso adicionar, no lado conveniente, H+ se o meio for ácido e OH- se o meio for básico. • • [2 HBr. O (aq) + 2 e- + 2 H+ (aq) Br 2 (l) ] 0 carga

Como escrever e balancear semiequações e equações de redox: • e)Balancear os átomos de hidrogênio e os de oxigênio, para isso, adicionar, no lado conveniente, tantas moléculas de água quantas forem necessárias. [2 HBr. O (aq) + 2 e- + 2 H+ (aq) Br 2 (l) +2 H 2 O(l)] f)Conferir o balancemento e cada átomo.

Exercícios • Exercício: (Haroldo, pág. 120) • Escreva as semi-equações balanceadas para as seguintes transformações: • Fe. O 42 - (aq) Fe 3+ (aq) (meio ácido) • Mn. O 2 (s) Mn 2+ (aq) (meio ácido) • Br. O 3 - (aq) Br. O- (aq) (meio básico) • N 2 (g) NO 3 - (aq) (meio básico)

Reações de desproporcionamento: • O desproporcionamento ocorre quando o Ԑ 0 de redução à direita é mais positivo que um à esquerda (significa Ԑ>0 - processo espontâneo) • Exs: • +0, 77 -0, 47 • Fe 3+ ____ Fe 2+ ____ Fe (Fe 2+ não sofre desproporcionamento e é estável em solução) • (III) (II) 0 • +0, 15 +0, 50 • Cu 2+ ____ Cu (Cu+ sofre desproporcionamento e é instável em solução, só pode ser encontrado no estado sólido) • (II) (I) 0

Analisando a espontaneidade dos processos: • • • 2 Fe 2+ 2 Fe 3+ + 2 eԐox = -0, 77 V Fe 2+ + 2 e- Fe Ԑred = -0, 47 V ________________ 3 Fe 2+ 2 Fe 3+ + Fe Ԑ = - 1, 24 V (não espontâneo)

Analisando a espontaneidade dos processos: • • Cu+ Cu 2+ + eԐox = -0, 15 V Cu+ + e- Cu Ԑred = +0, 50 V _______________ 2 Cu+ Cu 2+ + Cu Ԑ = + 0, 35 V (espontâneo)

Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: • +0, 77 -0, 47 • Fe 3+ ____ Fe 2+ ____ Fe • (III) (II) 0 • -0, 057 • • ε° = (n 1. ε 1) + (n 2. ε 2) n 1 + n 2 ε° = (1. 0, 77) + (2. -0, 47) = - 0, 057 V 1+ 2

Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: • Fe 3+ + e- Fe 2+ E° = + 0, 77 V G = - 0, 77 F • Fe 2+ + 2 e- Fe E° = - 0, 47 V G = + 0, 94 F ___________________ • Fe 3+ + 3 e- Fe G = + 0, 17 F • (termodinamicamente não favorável) • G = Propriedade Extensiva pode ser somada

Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: • Ԑ 0 = G • - n. F Ԑ= + 0, 77 V como G = -n. F E logo G = - 1. F. (+0, 77) = - 0, 77 F • E = - 0, 47 V como G = -n. F Ԑ logo • G = - 2. F. (-0, 47) = + 0, 94 F • Ԑ 0 = +0, 17 F = - 0, 057 V • -3 F •

• • Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: +0, 15 +0, 50 Cu 2+ ____ Cu (II) (I) 0 + 0, 33 ε° = (n 1. ε 1) + (n 2. ε 2) n 1 + n 2 ε° = (1. 0, 15) + (1. 0, 50) = 0, 325 V 1+ 1

• • Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: +0, 15 +0, 50 Cu 2+ ____ Cu (II) (I) 0 + 0, 33 • • • Cu 2+ + e- Cu+ Ԑ = + 0, 15 V G = - 0, 15 F Cu+ + e- Cu Ԑ = + 0, 50 V G = - 0, 50 F ___________________ Cu 2+ + 2 e- Cu G = - 0, 65 F (termodinamicamente favorável)

Calculando os E 0 não fornecidos nos diagramas: • • Ԑ = + 0, 15 V como G = - 1. F. (+0, 15) Ԑ= + 0, 50 V como G = - 1. F. (+0, 50) = G = -n. F Ԑ logo donde G = - 0, 15 F G = -n. F Ԑ logo donde G = - 0, 50 F • Ԑ 0 = - 0, 65 F = + 0, 33 V • -2 F

Desproporcionamento • Exercício: (Lee, pág. 89 e 90) • Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies que sofrem desproporcionamento. Calcule o potencial não fornecido: • +0, 682 +1, 776 • O 2 ______* H 2 O 2 ______H 2 O 0 -I -II • +1, 129

Cálculo do Potencial não Fornecido • • • ε° = (n 1. ε 1) + (n 2. ε 2) n 1 + n 2 • • ε° = (1. 0, 682) + (1. 1, 776) = 1, 229 V 1+ 1

Desproporcionamento • H 2 O 2 + e Ԑox = - 0, 682 V • H 2 O 2 + e- H 2 O Ԑred. = + 1, 776 V _______________ • 2 H 2 O 2 + H 2 O Ԑ = +1, 094 V (Processo espontâneo. Logo a água oxigenada sofre desproporcionamento)

Desproporcionamento +VI +V +III 0 • +1, 70 +0, 86 +2, 62 -2, 07 Am. O 22+ ____*Am. O 2+ ___ *Am 4+ ___Am 3+___ Am • +1, 74 • +1, 726 • *-Espécies que sofrem desproporcionamento

Desproporcionamento • +5 +6 • Am. O 2+ Am. O 22+ + e • Am. O 2+ + 2 e- + 4 H+ Am 3+ Ԑox = - 1, 70 V Ԑred = + 1, 74 V 2 Am. O 2+ +1 e- + 4 H+ Am. O 22+ + Am 3+ Ԑ = + 0, 04 V (processo espontâneo)

DIAGRAMA DE LATIMER +V +III +I 0 -III +0, 93 +1, 04 +1, 59 +1, 77 +0, 27 NO 3 - __*HNO 2 __ *NO ___*N 2 O___ N 2 ___ NH 4+ • 1, 12 O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 1, 12 V. A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO ESPONT NEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0, 27 V. O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPORCIONAMENTO.

DIAGRAMAS DE LATIMER • .

DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO ÁCIDO • ÍON SULFATO , COMO AGENTE OXIDANTE, É BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1 M DE ÁCIDO. • O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER OXIDANTE MODERADO. • O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM FACILIDADE AO TETRATIONATO. • O ÍON TIOSSULFATO SOFRE DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO • O H S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO.

DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO BÁSICO • PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO FRACOS AGENTES OXIDANTES. • AO CONTRÁRIO , EM MEIO BÁSICO, OS ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM SER OXIDADOS COM FACILIDADE. • O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRE-SE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO.

ANÁLISE DO DIAGRAMA • ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H 2 SO 4 E SO 42 - PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO AGENTES REDUTORES. • ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO 2 E SO 3 -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXIDANTES OU REDUTORES. • EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6 E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXIDANTES OU REDUTORES.

ANÁLISE DO DIAGRAMA • ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2 COMO H 2 S E S 2 - PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA COMO AGENTES OXIDANTES, EM REAÇÕES REDOX.

DIAGRAMA DE LATIMER Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido: +1, 20 +1, 18 +1, 65 +1, 67 +1, 36 • Cl. O 4 - Cl. O 3 - HCl. O 2 HCl. O Cl 2 Cl • +7 +5 +3 +1 0 -1 Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico: • +0, 37 +0, 30 +0, 68 +0, 42 +1, 36 • Cl. O 4 - Cl. O 3 - Cl. O 2 - Cl. O- Cl 2 Cl+7 +5 +3 +1 0 -1

ANÁLISE DO DIAGRAMA • UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO AGENTE REDUTOR. • EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO PARTICIPE, O CLORO DEVE SER REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO MAIS BAIXO.

ANÁLISE DO DIAGRAMA • DO MESMO MODO , ESPÉCIES NAS QUAIS O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. • EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. LEMBRE -SE NO ÍON CLORETO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE OXIDAÇÃO -1.

ANÁLISE DO DIAGRAMA • UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR. • EX: O ÍON CLORATO (Cl. O 3 -) ONDE O NOX. DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A PERCLORATO (Cl. O 4 - → NOX DO Cl=+7). NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO AGENTE REDUTOR. • QUANDO O ÍON CLORATO (Cl. O 3 -) É POR EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl-) ELE ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.

ANÁLISE DO DIAGRAMA • EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl- , SÃO FORTES AGENTES OXIDANTES. • DUAS REAÇÕES DE DESPROPORCIONAMENTO SÃO IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO • Cl 2 + 20 H- → Cl- + Cl. O • 3 Cl. O- → Cl. O 3 - + 2 Cl-

ANÁLISE DO DIAGRAMA • ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE – SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O BROMO OU O IODO. • FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER USADO PARA PREPARAR Br 2 E I 2 POR OXIDAÇÃO DOS NIONS Br - E I-. Ex: • Cl 2(g) + 2 Br-(aq) → 2 Cl-(aq) + Br 2(l) • PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO (HCl. O 2) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.

DIAGRAMA DE LATIMER • +V H 3 PO 4 +III -0, 28 _____ H 3 PO 3 -0, 50 _______ H +I 0 -III -0, 51 -0, 06 _______ P 4 PH 3 3 PO 2 -1, 12 -1, 57 -2, 05 -0, 89 3_______ 2 -_______ -______ PO 4 HPO 3 H 2 PO 2 P 4______ PH 3 0 s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica. Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes redutores. O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao desproporcionamento, ou seja o P 4 sofre desproporcionamento nos dois meios. O P 4 é melhor agente redutor em meio básico. O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores. Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H 3 PO 4 possa ser classificado como um ácido moderadamente forte.

ANÁLISE DO DIAGRAMA • O 2 0, 695 H 2 O 2 1, 763 H 2 O 1, 229 • A H 2 O 2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE, MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU DESPROPORCIONAMENTO. • H 2 O 2 H 2 O + 1/2 O 2 desproporcionamento da água oxigenada

DIAGRAMA DE LATIMER PARA O MANGANÊS EM SOLUÇÃO ÁCIDA