Spring 2004 Spring 2004 Absolute Method Endgroup Analysis

Spring 2004

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분자량 측정법 Absolute Method End-group Analysis Colligative Property Measurements Relative Method Viscosity Measurements Spring 2004

Molecular Weight Distribution Spring 2004

Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Principle GPC Apparatus Spring 2004

고분자 용해도의 열역학. G = H T S G 0 solution process is thermo. feasible 항상 T 0 S 0 ( more random state in liquid) ( T S) 가 용해도를 결정함. H는 0 or 0 H 0 이면 용매끼리 혹은 고분자끼리의 응집을 좋아함. 즉 순 수한 물질들(pure materials)이 lower energy. H 0 이면 용액이 lower energy state라는 의미. H-bond등이 용매 와 고분자들 사이에 생성되면 H. 만약 H 0 이면 H T S야만 고분자가 용해. Lattice Model of Solubility. Page 495 (chapt. 12) of P. J. Flory’s book. Spring 2004

For Small Molecules No = N 1 + N 2 Ω = No! / N 1!·N 2! S = klnΩ Smix = -R[n 1 lnx 1 + n 2 lnx 2] Two-dimensional lattice representation of a solution Spring 2004

For Macromolecules No = N 1 + x. N 2 Vi+1 = (No-xi) · Z(1 -fi) · (Z-1)(1 -fi)··· 3 rd 1 st 2 nd 4 th segment Vi+1 = (No-xi)Z(Z-1)x-2(1 -fi)x-1 N 2 -1 i=0 Ω = 1 / N 2! (∏ vi) = 1 / N 2! (∏ vi+1) ∆Smix = -k(N 1 ln N 1/N 1 +x. N 2) + (N 2 ln x. N 2/N 1+XN 2) ∆Smix = -R(n 1 lnØ 1 + n 2 lnØ 2) Two-dimensional lattice representation of a polymer molecule in solution Spring 2004

Solubility Parameter For regular solution 인 경우 (용질과 용매사이에 특별한 상호작용) 내부 에너지의 변화는 H E = 1 2( 1 2)2 (cal/cm 3 soln) 1, 2 : vol. frac. 1 : polymer의 solubility parameter. 2 : solvent의 solubility parameter. = (CED)1/2 = ( Ev/v)1/2 = (cal/cm 3)1/2 Ev/v : molar vol. of liq. rule of thumb 1 2 0. 5 for solubility. Surfing to the internet For further details, Click next homepage. http: //palimpsest. stanford. edu/byauth/burke/solpar/ Spring 2004

Hansen’s 3 -D Solubility Parameter internal energy on vaporization Ev = Eh + Ed + Ep * Sphere radius 존재 Example) polymer의 =9. 95( p=7. 0, d=5. 0, h=5. 0)이고 R(solubility sphere or interaction sphere)=3. 0이다. =10( p=8, d=6, h=0)인 용매가 고분자를 녹 일 수 있는가? NO Spring 2004

Chap 8. Transitions in Polymers Glass Transition PMMA, PS hard, rigid glassy plastics at RT when heated to 125 C, become rubbery Polybutadiene Polyethylacrylate Polyisoprene rubbery at RT, when cooled in Liq. N 2, become rigid and glassy, shatters when break • 따라서 어느 온도 이상에서는 무정형인 고분자가 glassy state가 되고 어느 온도 이하에서는 glassy state가 amorphous state가 된다. • 이 온도를 Glass-Transition Temp (Tg) 라고 한다. • 이것은 고분자의 특이한 성질이며 고분자가 glassy하냐 amorphous하냐, 응 용온도가 Tg이상이냐 이하냐에 따라 다르다. Spring 2004

Differential Scanning Calorimeter (DSC) • DTA는 T를 측정하나 DSC에서는 ref와 sample pan의 온도를 같게 조정. • 즉, sample온도가 내려가면 가열로에 에너지공급으로 heat flow rate를 측정. Spring 2004

DTA & DSC Images and Sample data DTA sample DSC sample Spring 2004

Tg 에 영향을 주는 인자들 1. Free volume of the polymer vf. Free volume vf = v vs v: specific volume of polymer mass vs: volume of solidly packed molecules vf가 높을수록 분자가 움직일 부피가 더 있음. * Pressure가 높아지면 vf가 작아짐. Tg 2. 분자들 사이의 attractive forces. Tg Spring 2004

3. Internal mobility of chains (= freedom to rotate about bond) Tg Eo Silicone 7. 3 -120 ~0 PE 7. 9 -85 3. 3 6. 2 >20 4. 7 PTFE * P( -methyl styrene)이 poly(styrene)보다 Tg가 높다. Why? Spring 2004

4. 사슬의 stiffness • Coiling 이나 folding하기 어려운 chain이면 Tg. • Aromatic group이 많은 사슬들은 stiff하여 Tg. • Mechanically useful at T but difficult to process. 5. Chain Length. * 가소제는 고분자사슬을 파고들어서 간격을 넓혀 놓아 자유체적을 증가시킨다. Tg Spring 2004

Copolymer 의 Tg T : Kelvin temperature 1, 2 : polymer 1 and 2 Surfing to the internet For further details about Tg, Click next homepage. http: //www. psrc. usm. edu/macrog/tg. htm Spring 2004

Thermodynamics of Melting Gm = Hm T Sm at Tm, Gm = 0 Tm = Hm / Sm Hm : at const T, P에서 crystalline bonding force를 극복하는데 필요 한 에너지로서 고분자에 있어 사슬길이에 무관 Sm : 그러나 사슬길이가 짧아지면 더욱 randomized less되어 Sm이 . Tm : Tm은 사슬길이가 짧아지면 . Spring 2004

또한 crystal lattice에 강하게 결합된 사슬은 Hm이 높다. Tm Stiffer chain을 갖고 less mobile하면 randomize되면 Sm Tm Example 4) Nylon n Tm T S water cont Spring 2004

Example 5) H-bonding Hm PU의 O (Swivel) flexibility Extra NH in polyurea more extensive H-bond. Hm Spring 2004

Example 6) 300 C , PET rapidly cooled to RT rigid and transparent heated to 100 C maintained at that temp and becomes translucent then cooled down to RT again now, it is translucent rather than transparent. Spring 2004

Influence of Copolymerization on Properties homogeneous, amorphous and glassy, rigid Spring 2004