Spectroscopie lectronique de ltat excit Principes de photochimie

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Spectroscopie électronique de l’état excité • Principes de photochimie • Techniques • Exemples

Spectroscopie électronique de l’état excité • Principes de photochimie • Techniques • Exemples

Photochimie : étude de l’interaction lumière - matière 1 S* ISC (~fs) 3 T*

Photochimie : étude de l’interaction lumière - matière 1 S* ISC (~fs) 3 T* photochimie Etat excité plus réactif que l’état fondamental fluorescence hv phosphorescence S 0

Etudes modèles biomimétiques chromophore photoactif Ru 4 e- Espaceur Cavité Complexe manganèse accepteur d’électrons

Etudes modèles biomimétiques chromophore photoactif Ru 4 e- Espaceur Cavité Complexe manganèse accepteur d’électrons Mn O O Mn + Directionalité du transfert d’électrons

Le spectre électromagnétique … (sp élec ec tro niq sc ue op ie UV

Le spectre électromagnétique … (sp élec ec tro niq sc ue op ie UV /vi s ) … vibrationnelle Spectroscopie infrarouge … (R d'éta MN t d , R es PE pin , E éle ND ctr OR oni …) que o un uc lé air e L'absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit une transition …

UV / vis 106 108 1010 1012 1014 1016 1018 1020 1022 Hz 300

UV / vis 106 108 1010 1012 1014 1016 1018 1020 1022 Hz 300 m 3 m 3 mm Radiowave Microwave 780 700 30 mm Far IR 600 g-rays X-rays IR 500 3 pm 3 nm 300 400 UV A UV B 200 UV C < 290 nm VIS UV (330 -390) nm (290 -330) nm

Diagramme de Jablonski (molécules organiques) Energy S 2 IC 1012 -1014 T 2 A

Diagramme de Jablonski (molécules organiques) Energy S 2 IC 1012 -1014 T 2 A IC + VR VR ISC S 1 ISC F VR VR T 1 109 106 P S 0 Loi de Beer-Lambert: d. I = -e(l)c. I dx IT = I 0 -e(l) c l A(l) = e(l) c l

L’ étude des états excités • Durée de vie • Rendement quantique = A

L’ étude des états excités • Durée de vie • Rendement quantique = A + hn B Nombre de molécules B formées par unité de volume par unité de temps Nombre de quanta absorbés par unité de volume par unité de temps • Mécanismes de ‘quenching’ de l’état excité : essentiellement transfert d’électron, transfert d’énergie

Les techniques • Détection de l’émission (fluorescence, phosphorescence) État stationnaire Résolue dans le temps

Les techniques • Détection de l’émission (fluorescence, phosphorescence) État stationnaire Résolue dans le temps • Détection de l’absorption transitoire : photolyse par éclairs laser (laser flash photolysis)

Détection de l’émission: état stationnaire Spectres d’émission et d’excitation Faible absorbance à la longueur

Détection de l’émission: état stationnaire Spectres d’émission et d’excitation Faible absorbance à la longueur d’onde d’excitation (< 0. 1)

Détection de l’émission: état stationnaire Spectre d’émission Caractérisation de l’espèce émettant (spectre d’excitation Présence

Détection de l’émission: état stationnaire Spectre d’émission Caractérisation de l’espèce émettant (spectre d’excitation Présence d’un ‘quenching’ (désactivation productive ou no Spectre d’excitation : Caractérisation de(s) espèce(s) excité (qui absorbent et transfèrent)

Détection de l’émission : état stationnaire Rendement quantique de fluorescence/phosphorescence par rapport à une

Détection de l’émission : état stationnaire Rendement quantique de fluorescence/phosphorescence par rapport à une référence Référence: même solvant même absorbance même région d’émission

Détection de l’émission résolue dans le temps Nd-YAG laser Trigger prisme attenuation filter oscilloscope

Détection de l’émission résolue dans le temps Nd-YAG laser Trigger prisme attenuation filter oscilloscope PMT cuve quenching Cut-off filter i phases exponentielles (ai, i) : Rendement quantique ~ ai * i = !

Laser flash photolysis Nd-YAG laser Trigger prisme Timing generator attenuation filter Pulsing unit oscilloscope

Laser flash photolysis Nd-YAG laser Trigger prisme Timing generator attenuation filter Pulsing unit oscilloscope MC Light source cuve Cutoff filter photodiode Détection des espèces transitoires: ü états excités ü radicaux ü Isomères …

Système de photolyse par éclair (Edinburgh Instruments)

Système de photolyse par éclair (Edinburgh Instruments)

Mode cinétique / spectrale

Mode cinétique / spectrale

Chemin optique Laser

Chemin optique Laser

Laser flash photolysis IE(t) Voltage IE Emission I 0 IA(t) t=0 Laser fires t

Laser flash photolysis IE(t) Voltage IE Emission I 0 IA(t) t=0 Laser fires t Transient Absorption Monitoring lamp on (baseline) Time Cinétique A (t) Spectre At( )

Exemple : transfert d’électron à un accepteur extérieur

Exemple : transfert d’électron à un accepteur extérieur

Exemples : Transfert d’énergie intramoléculaire Spectre à < 1 µs: ØRu. L 2 et

Exemples : Transfert d’énergie intramoléculaire Spectre à < 1 µs: ØRu. L 2 et Ru. L 2 Cu : Quenching rapide de l’émission ØRu. L 2 : Durée de vie de l’état excité t = 30 µs