Specifina toplota vrstog tijela Uvod 1 Dulong i

Specifična toplota čvrstog tijela

Uvod 1. Dulong i Petit su na osnovu svojih istraživanja 1819. g. zaključili da specifični toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini svih elementarnih čvrstih tijela iznosi približno 2. 49 x 104 J/ kilomole K = 3 R. 2. Rezultati koje su dobili Dulong i Petit se objašnjavaju preko principa ekviparticije energije na sve atome čvrstog tijela koji se ovdje tretiraju kao linearni harmonijski oscilatori sa tri stepena slobode. 3. Intenzivna kasnija istraživanja su pokazala da specifična toplota čvrstog tijela nije konstantna već se smanjuje sa opadanjem temperature dostižući nulu na nultoj temperaturi. 4. Ta istraživanja su takođe pokazala da je specifična toplota nekih supstanci kakve su berilijum, bor, ugljik (dijamant) i silicijum, na sobnoj temperaturi mnogo manja od vrijednosti 3 R. 5. Ova razlika između klasične teorije koja podupire Dulong-Petitove rezultate i kasnijih eksperimenata tražila je razvoj novih teorija.

Einstein-ova teorija specifične toplote čvrstog tijela Prvi je Einstein 1907. g. razvio prilično zadovoljavajuću teoriju specifične toplote. • Po njemu, kristalna struktura čvrstog se tijela sastoji od N atoma i može da se tretira kao ansambl od 3 N jednodimenzionalnih oscilatora! • Ova tvrdnja je bazirana na pretpostavci da svaki atom ima 3 stepena slobode. • Unutrašnja energija N linearnih harmonijskih oscilatora onda je: • • Gdje je θE = hν/k, tzv. Einstein-ova temperatura.

Specifična toplota pri stalnoj zapremini je onda :

Granični slučaj 1: Kada je T >> θE, tj. za visoke temperature: Ovaj rezultat je isti kao klasični, Dulog-Petit’ov

Granični slučaj 2: T << θE , za niske temperature: Pošto , brže raste nego što raste kao rezultat dati da kada , to će

• Einstein’ova teorija takođe objašnjava male vrijednosti specifične toplote za neke elemente (Be, B, Si, C-dijamant). Pošto je veliko θE znači veće S druge strane je Gdje je u redukovana masa. Da bismo postigli veče treba nam veliko k ili malo u , što upravo imaju lakši elementi (B, Be) ili oni elementi koji imaju veoma tvrde kristale (Si, dijamant).

• Ovdje je za ponašanje specifične toplote čvrstog tijela bitno kakav je odnos θE/T. Na primjer, specifična toplota dijamanta se primiče iznosu 3 Nk samo pri iznimno visokim temperaturama, tj. kada je θE = 1450 K. • Različiti elementi na raznim temperaturama će imati istu specifičnu toplotu ako je odnos θE/T isti. • Pažljiva mjerenja specifične toplote su pokazala da Einsten-ov model daje rezultate koji su malo ispod eksperimentalnih vrijednosti u prelaznom opsegu od između dvije granične vrijednosti.

Odstupanje Einstein’ovog modela od eksperimentalnih rezultata na niskim temperaturama za kristal olova Dijagrami pokazuju niske vrijednosti cpec. Toplote za SI i dijamant.

Debye-eva teorija specifične toplote čvrstog tijela • Glavni problem Einstein-ove teorije leži u pretpostavci da svih 3 N oscilatora osciluje istom frekvencijom. • U Debye – voj teoriji se posmatraju oscilacije tijela kao cjeline, i ga smatra ga kontinuiranim elastičnim čvrstim tijelom. On je povezao unutrašnju energiju čvrstog tijela sa stacionarnim elastičnim zvučnim talasima. • Debye tretira čvrsto tijelo kao gas fonona. Oscilatorni talasi su talasi materije, svaki sa svojom vlastitom de Broglie-vom talasnom dužinom i pridruženom česticom. Ta čestica je fonon sa sličnim karakteristikama kao foton. Treba prvo odrediti broj mogućih talasnih dužina ili frekvencija u datom opsegu. • De Broglie-va relacija kaže: asvaka čestica koja ima linearni impuls P se može predstaviti talasom talasne dužine date relacijom:

Za kvantne talase u jednodimenzionalnoj kutiji talasna funkcija ima oblik gdje je Ovdje je λ de Broglieva talasna dužina, n kvantni broj, a L dimenzija kutije. Pošto je dobijemo: gdje je brzina talasa, a ν frekvencija,

Ako neko elastično tijelo posmatramo kao kocku volumena V = L 3 , onda je Gdje je: Kvantni brojevi su pozitivni cijeli brojevi. Prema tome vrijednosti koje oni mogu imati, zauzimaju prvi oktant sfere radijusa: n = (nx 2 + ny 2 + nz 2)1/2

Neka je f(ν)dν broj mogućih frekvencija u opsegu od ν do ν + dν. Pošto je n proporcionalno sa ν, onda je f(ν)dν jednako broju pozitivnih setova cijelih brojeva u intervalu od n do n + dn, tj. unutar ljuske debljine dn osmine (oktanta) sfere radijusa n. oktant površina debljina ljuske Uvrštavanjem u gornju formulu dobije se Pošto je biće

Pa je: U oscilirajućem čvrstom tijelu postoje tri tipa talasa: jedan longitudinalni sa brzinom cl i dva transverzalna sa brzinom ct. Svi se kreću u istom pravcu Kad se svatri talasa uzmu u obzir, gornja jednačina postaje: Pošto svaki oscilator ansambla osciluje svojom sopstvenom frekvencijom, a posmatramo ansambl od 3 N linearnih oscilatora, onda mora postojati neka gornja granica spektra frekvencija.

Ta gornja granica frekvencija νm se određuje iz činjenice da tu postoje samo 3 N fonona. Minimalna moguća talasna dužina je određena sa srednjim interatomskim rastojanjem. Dakle, struktura kristala postavlja tu donju granicu za talasnu dužinu: kraće talasne dužine ne daju nove modove atomskih vibracija

Glavna razlika između Einstein-ovog i Debye-evog modela je u pretpostavci za spektar frekvencija oscilovanja rešetke. Ovo je grafički prikazano na donjim grafovima. 3 N Ovdje nema ograničenja na broj fonona po energetskom nivou pa su fononi bozoni, što znači da je broj zaposjednuća dat Bose-Einstein’ovom raspodjelom:

• U ovom izrazu hemijski potencijal μ mora biti nula. To je zato što ukupni broj N fonona nije nezavisna varijabla već je određen sa zapreminom i temperaturom datog kristala koji se razmatra. U specijalnom slučaju, N je broj fonona koji uzrokuju da Helmholtz’ova funkcija (slobodna energija) ima minimum u ravnoteži. Pošto je: • μ = (∂F /∂N)T, V odavde je: Kad zamijenimo ε = hν , dobijemo: Ukupna energija fonona u opsegu frekvencija od ν do ν + d ν je hν N(ν). Otuda je unutrašnja energija nsamble (Ovdje je izostavljena konstantna energija nulte tačke pošto taj član nema efekta na specifičnu toplotu. )

Da se dobije moramo diferencirati posljednju relaciju po T Debye-eva temperatura se definira kao graničnoj frekvenciji. Neka je Pa je: i tj. ona je proporcionalna

Za visoke temterature je , Pa integral postaje Odakle je: a ovo je Dulong-Petit’ov zakon. Za niske temperature ΘD/T je veliko i možemo pustiti gornju granicu integrala da ide u beskonačno. Tada je:

• Debye-ev zakon važi kada pri temperaturama nižim od oko 0, 1ΘD, a to je za većinu supstanci oblast 1020 K. Za tenperature ispod ΘD, kvantni efekti postaju značajni i CV teži prema nuli. • Odstupanje dijamanta se ovdje može objasniti time da je Debye-ova tempetarura za dijamant je 1860 K što znači da je dijamant “kvantno č. t. ” već na sobnoj temperaturi. • Ovaj zakon je još poznat kao Debyeev T 3 zakon jer specifična toplota se smanjuje prema nuli kao krivulja • Y(T) = T 3. • Debajev model se mnogo bolje podudara sa eksperimentalnim vrijednostima od Einstein-ovog Noviji eksperimenti pokazuju da amorfni materijali ne slijede Debye-ev T 3 zakon čak ni na temperaturama ispod 0, 01ΘD,

• Primjer I: Particiona funkcija Einstein-ovog čvrstog tijela je gdje je θE Einstein-ova temperatura. Smatrati kristalnu rešetku ansamblom od 3 N oscilatora koji se međusobno mogu razlikovati. • Izračunati Helmholtz-ovu funkciju F. • Izračunati entropiju S. • Pokazati da se entropija približava nuli kada temperatura ide prema apsolutnoj nuli. Pokaži da je pri visokim temperaturama S ≈ 3 Nk[1 + ln(T/ θE )]. Skiciraj S/3 Nk kao funkciju od T/ θE.

Rješenje (a) Slijedi definiciju: Poznato je da je U Da bismo našli F, moramo znati S

Za oscilatore koji se međusobno razlikuju je Pa je za oscilatore koji se međusobno razlikuju (ili čestice )

Pošto imamo 3 N oscilatora (ovo je rješenje pod b)

a) c) Imamo rješenje za S

Kada Za visoko T.