Sonochemia POLIMERY Wprowadzenie 1 Moliwe mechanizmy sonochemiczne inicjowania

Sonochemia POLIMERY Wprowadzenie 1 Możliwe mechanizmy sonochemiczne inicjowania reakcji w układach polimerowych Efekty mechanochemiczne Reakcje rodnikowe Piroliza Reakcje chemiczne, jakie mogą zachodzić w układach polimerowych poddanych działaniu ultradźwięków Degradacja (pękanie łańcucha polimeru, spadek średniej masy cząsteczkowej) Depolimeryzacja (odszczepianie cząsteczek polimeru, „prucie się” łańcucha) Sieciowanie (łączenie się łańcuchów poprzez trwałe wiązania, wzrost średniej masy cząsteczkowej, na razie nie stwierdzono, z wyjątkiem białek) Polimeryzacja Utlenianie Fragmentacja (odszczepianie grup bocznych)

Sonochemia POLIMERY Spór o mechanizm degradacji 2 Pierwsze obserwacje degradacji sonochemicznej - lata 30 W klasycznym ujęciu przypisuje się degradację efektom mechanochemiczym (np. artykuł monograficzny Basedowa i Eberta z 1977 r. i wiele późniejszych publikacji szczegółowe teorie, kinetyki etc. ) Już od dawna proponowano również mechanizm rodnikowy

Sonochemia POLIMERY Spór o mechanizm degradacji 3 Degradacja mechanochemiczna: Istnieje dolna graniczna masa cząsteczkowa, poniżej której makrocząsteczki nie ulegają degradacji Średnia masa cząsteczkowa dąży do tej granicznej wielkości Rozkład mas ulega zwężeniu Degradacja rodnikowa: Nie istnieje dolna graniczna masa cząsteczkowa, poniżej której makrocząsteczki nie ulegają degradacji (rodniki atakują zarówno duże, jak i małe cząsteczki) Średnia masa cząsteczkowa dąży (teoretycznie) do masy cząsteczkowej pojedynczego meru Rozkład mas zmienia się tak, że Mw/Mn dąży do 2

Sonochemia Degradacja mechanochemiczna POLIMERY 4

Sonochemia Degradacja mechanochemiczna POLIMERY 5

Sonochemia Degradacja - wyniki doświadczalne POLIMERY 6 [S] = (1/M - 1/M 0) c

Sonochemia Degradacja - wyniki doświadczalne POLIMERY 7

Sonochemia Degradacja - wyniki doświadczalne POLIMERY 8

Sonochemia POLIMERY Degradacja - problemy 9 Wiele faktów świadczy o znacznej roli efektów mechanochemicznych, ale: „Graniczne masy cząsteczkowe” z doświadczeń są niższe od teoretycznych Czy na pewno znamy graniczne wartości mas ? Z pewnością udział mechanizmu rodnikowego zależy od układu i parametrów procesu Można się spodziewać znacznego udziału mechanizmu rodnikowego w roztworach wodnych przy częstotliwościach w zakresie setek k. Hz Doświadczenia - ze zmiataczami wolnych rodników, pułapkami spinowymi itp.

Sonochemia POLIMERY Sieciowanie ? 10 Czy można sieciować sonochemicznie (hydrofilowe) polimery syntetyczne ?

Sonochemia POLIMERY Piroliza 11 CO, CO 2

Sonochemia POLIMERY Polimeryzacja 12 M, I + US 2 R • (1) R • + M RM • (2) RMn • + M RMn+1 • (3) RMn • + RMn • P (4) P + US 2 RMn • (5)

Sonochemia POLIMERY Polimeryzacja 13 Styren Metakrylan metylu Metakrylan n-butylu Metakrylan metylu + 0. 1% AIBN

Sonochemia POLIMERY Polimeryzacja 14