Soluzioni Ideali p A x Ap A n

Soluzioni Ideali p A = x Ap A* n Francois Raoult (1830 -1901) 1 Le soluzioni che seguono la legge di Raoult di chiamano Soluzioni Ideali n Le soluzioni ideali hanno DHsol =0

Soluzione di Toluene e Benzene H H CH 3 C H H C C C C C H Benzene C H H H C H H Toluene Benzene e Toluene sono composti volatili con una struttura simile e quindi forze intermolecolari simili. Una loro 2 soluzione si comporta idealmente

Soluzione di due Liquidi Volatili Consideriamo ora due liquidi volatili. Entrambi hanno una pressione di vapore n n 3

Legge di Raoult per Liquidi Volatili • Se assumiamo che la soluzione sia ideale: – La pressione di vapore di ogni componente puo’ essere calcolata mediante la legge di Raoult – La pressione totale e’ la somma delle due pressioni parziali. p A = A p A* p B = B p B* ptot = p. A + p. B = A p. A* + B p. B* 4

Pressione di Vapore di una soluzione Soluzione Ideale PA = XA P 0 A PB = XB P 0 B PT = PA + PB PT = XA P 0 A + XB P 0 B Legge di Raoult 5

Legge di Raoult • Aggiungendo del soluto ad una soluzione di liquido volatile, la pressione di vapore del solvente diminuisce Bloccato Vi sono meno molecole di solvente sulla superficie. Il soluto impedisce ad alcune molecole di passare nella fase gassosa, ma non ne impedisce il ritorno alla fase liquida. n 6

Soluzione Ideale e non Ideale ptot = A p. A* + B p. B* 7

Soluzioni Non Ideali • La maggior parte delle soluzioni non sono ideali • Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB Deviazione positiva 8 Deviazione negativa

SISTEMI A DUE COMPONENTI Il comportamento di una miscela di liquidi è diverso da quello di un liquido puro. MISCELA IDEALE DI DUE LIQUIDI MISCIBILI Una miscela di liquidi A e B è definita ideale quando i due liquidi sono perfettamente solubili tra di loro e la loro miscelazione non comporta modificazioni di volume o di temperatura. In una miscela ideale le interazioni tra molecole diverse sono identiche a quelle tra molecole uguali; il comportamento di queste miscele è regolato da due leggi: Legge di Dalton: la tensione di vapore di una miscela di due liquidi è data dalla somma delle tensioni di vapore parziali dei suoi componenti individuali: LEGGE DI DALTON P = PA + PB

MISCELA IDEALE DI DUE LIQUIDI MISCIBILI Legge di Raoult: la tensione di vapore di un componente di una miscela omogenea di due liquidi è uguale alla tensione di vapore del componente puro moltiplicata per la sua frazione molare nella miscela: LEGGE DI RAOULT PA = P 0 A XA Combinando le due leggi si ottiene: P = P 0 A XA + P 0 B XB La tensione di vapore di una miscela di liquidi dipende quindi dalla volatilità individuale dei suoi componenti e dal loro rapporto molare nella miscela. La tensione di vapore varia progressivamente da quella del liquido A a quella del liquido B. Esempi di miscele di questo tipo sono metanolo-acqua e benzene-toluene

DEVIAZIONI POSITIVE DALLA LEGGE DI RAOULT L'interazione tra i liquidi A e B è tale che le loro singole molecole interagiscono tra loro (allontanamento per diluizione tra le singole molecole omologhe) dando luogo a interazioni più deboli di quelle presenti nei singoli liquidi puri. Riportando su un diagramma le pressioni parziali in ordinate, e in ascisse le composizioni molari delle miscele possibili, risulta che le pressioni parziali sono maggiori di quelle teoriche (rappresentate con delle rette) e dunque, a temperatura costante, le pressioni verranno visualizzate con ordinate di altezza maggiore. La miscela possiede una tensione di vapore che è più alta di quella calcolata; Le forze di coesione A-A o B-B sono maggiori rispetto a quelle di adesione A-B Esempi di miscele di questo tipo sono: etanolo-acqua, isopropanolo-acqua, propanolo-acqua

DEVIAZIONI NEGATIVE DALLA LEGGE DI RAOULT L'interazione tra i liquidi A e B è tale che le loro singole molecole interagiscono tra loro (con legami dipolari, legami idrogeno) dando luogo a interazioni più forti di quelle presenti nei singoli liquidi puri. Riportando su un diagramma le pressioni parziali in ordinate, e in ascisse le composizioni molari delle miscele possibili, risulta che le pressioni parziali sono inferiori a quelle teoriche (rappresentate con delle rette) e dunque, a temperatura costante, le pressioni verranno visualizzate con ordinate di altezza inferiore. La miscela possiede una tensione di vapore che è più bassa di quella calcolata; Le forze di coesione A-A o B-B sono minori rispetto a quelle di adesione A-B Esempi di miscele di questo tipo sono piridina-acqua, acido acetico-acqua, ac. alogenidrici-acqua

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI Distillazione: processo basato sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione. Quando una miscela ideale di due liquidi miscibili viene scaldata fino al punto di ebollizione si ottiene una curva come quella riportata in figura in cui per ogni composizione il vapore è più ricco del componente più volatile e il liquido è più ricco del componente meno volatile. Questi diagrammi in forma isobara riportano in ordinata la temperatura di ebollizione della miscela alla pressione stabilita ed in ascissa la frazione molare del composto meno volatile. La curva che rappresenta la composizione della fase liquida si chiama curva di ebollizione, quella che rappresenta la composizione della fase gassosa si chiama curva di condensa.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE NON IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI Miscele che presentano una deviazione positiva dalla legge di Raoult possiedono un diagramma del tipo riportato in figura; In questo caso le interazioni tra molecole diverse sono più deboli rispetto a quelle tra molecole uguali, e perciò i componenti puri passano più difficilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a minimo. Esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione minore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione non è possibile ottenere i componenti puri perché distilla per primo l’azeotropo.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE NON IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI Miscele che presentano una deviazione negativa dalla legge di Raoult possiedono un diagramma del tipo riportato in figura; In questo caso le interazioni tra molecole diverse sono più forti rispetto a quelle tra molecole uguali, e perciò i componenti puri passano più facilmente dallo stato liquido a quello di vapore rispetto alla loro miscela. Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a massimo. Esiste cioè un punto in cui il liquido e il vapore hanno la stessa composizione; tale miscela, chiamata azeotropica, ha un punto di ebollizione maggiore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione è possibile ottenere soltanto il componente presente in eccesso rispetto alla composizione dell’azeotropo

Un azeotropo è quindi una miscela particolare che si comporta come un composto puro dato che bolle a temperatura costante, producendo un vapore che ha la stessa composizione del liquido. Per questa ragione i componenti di un azeotropo non possono essere separati per distillazione.

DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE DI LIQUIDI IMMISCIBILI Due liquidi immiscibili o solo parzialmente solubili tra di loro costituiscono una miscela binaria eterogenea. Nel caso limite ideale di insolubilità totale, non esiste alcuna interazione tra molecole diverse e la tensione di vapore della miscela è uguale alla somma delle tensioni di vapore dei singoli componenti: P = P 0 A + P 0 B Quando un sistema di liquidi immiscibili viene scaldato, la tensione di vapore sale e la miscela bolle quando la tensione di vapore totale raggiunge la pressione atmosferica La temperatura di ebollizione della miscela è perciò inferiore a quella dei due composti puri ed è indipendente dalla composizione della miscela; la distillazione produce un vapore a composizione costante (eteroazeotropo) fino all’esaurimento del componente minoritario della miscela. Questo fenomeno è sfruttato nella distillazione in corrente di vapore, in cui un liquido immiscibile con l’acqua che possiede un punto di ebollizione più alto, può essere distillato ad una temperatura inferiore al punto di ebollizione dell’acqua.

La distillazione è una tecnica che permette di separare composti che hanno volatilità diversa. Tutte le tecniche di distillazione sono basate sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione. Dato che alcuni composti vaporizzano più velocemente di altri, il vapore sarà più ricco dei composti più volatili, mentre il liquido si arricchirà di quelli più altobollenti. La tecnica può essere utilizzata solo per composti stabili alla temperatura richiesta per la loro vaporizzazione, che può essere notevolmente ridotta per applicazione di vuoto. La distillazione è utilizzata per: • Separare miscele di composti liquidi; • Spostare un equilibrio (reazioni di condensazione); • Eliminare un solvente da una soluzione (rotavapor); • Isolare un prodotto nel corso di una reazione. Esistono due tipi fondamentali di distillazione: Semplice: la condensazione avviene vicino al sito di vaporizzazione; Frazionata: fra il sito di vaporizzazione e quello di condensazione è inserita una colonna per aumentare l’efficienza del processo di separazione. I due tipi di distillazione possono avvenire: A pressione atmosferica; Sotto vuoto. La scelta della tecnica di distillazione dipende dalla natura dei liquidi da separare o dalle impurezze da rimuovere. La distillazione può essere applicata a volumi elevati di liquido. Essendo il calore l’unico elemento richiesto è una tecnica di separazione e purificazione economica, semplice adatta a composti relativamente stabili al calore.

La distillazione semplice è quella in cui il distillato è ottenuto con una singola sequenza di vaporizzazione-condensazione. Il potere separatore è basso e corrisponde ad un unico piatto teorico. Questo metodo è utilizzabile per: • Separare composti con differenza di temperatura di ebollizione elevata (> 80 °C); • Purificare liquidi da impurezze non volatili; • Concentrare soluzioni, con rimozione parziale o totale del solvente.

Il riscaldamento può essere effettuato con un bagni ad acqua o con un bagno ad olio a seconda della temperatura di ebollizione del liquido da distillare. La temperatura dei mantelli elettrici è difficile da controllare, il loro uso è quindi sconsigliato per operazioni in cui è necessario un controllo accurato della temperatura come la separazione di due liquidi. La velocità di riscaldamento deve essere costante e la velocità di distillazione dovrebbe essere di una goccia ogni 2 -3 secondi. Valori superiori riducono l’efficienza della distillazione. E’ importante lasciare sempre un residuo nel pallone di distillazione: distillare fino alla completa rimozione del liquido comporta, infatti, il riscaldamento a secco di un residuo a natura spesso sconosciuta, operazione di per sé molto pericolosa. Perché inizi l’ebollizione è necessario che siano presenti microvolumi di aria all’interno del liquido. Questi microvolumi servono da vettore per i vapori che si liberano dal liquido e garantiscono la regolarità del processo di ebollizione. Se non esistono questi microvolumi non può innescarsi il processo di ebollizione e la temperatura del liquido aumenta oltre al punto di ebollizione producendo un stato metastabile detto surriscaldamento. Per evitare questo fenomeno che può portare all’ebollizione improvvisa e violenta della miscela, si aggiungono degli ebollitori che contengono nelle cavità al loro interno dell’aria che provoca un vortice di microbolle che assicurano la regolarità del processo di ebollizione. Il maggiore utilizzo della distillazione semplice è la purificazione dei solventi organici. Il riscaldamento è effettuato in presenza di sostanze chimiche in grado di reagire con le impurezze da eliminare.

Distillazione frazionata In questo tipo di distillazione si interpone una colonna (colonna di frazionamento) tra il sito di vaporizzazione e quello di condensazione. Nella colonna avvengono una serie di condensazioni sulla superficie fredda ed evaporazioni ad opera dei vapori caldi provenienti dal pallone di distillazione, che permettono l’instaurarsi di equilibri multipli liquido/vapore che aumentano l’efficienza del processo di distillazione. I cicli di condensazione e di vaporizzazione che avvengono alla superficie della colonna e del suo eventuale riempimento amplificano il potere di separazione ed il processo equivale ad una serie di processi di distillazione e condensazione. Ogni ciclo arricchisce il vapore del composto più volatile, mentre quello meno volatile tenderà a ritornare nel pallone di distillazione.

Distillazione sotto vuoto L’applicazione del vuoto permette di diminuire la temperatura di ebollizione; questa tecnica è utilizzata per composti aventi temperature di ebollizione superiore ai 200 °C. L’effetto dell’abbassamento della temperatura di ebollizione può essere stimato in modo approssimativo utilizzando dei nomogrammi costituiti da tre scale. La scala centrale riporta la temperatura di ebollizione a pressione atmosferica e la curva a destra la pressione in torr. La proiezione sulla scala di sinistra della retta che unisce la pressione ridotta a cui si opera con la temperatura di ebollizione a temperatura atmosferica, fornisce la temperatura di ebollizione alla pressione ridotta utilizzata.

DISTILLAZIONE DI MISCELE MISCIBILI E IMMISCIBILI Liquidi miscibili: Ptotale = PA° NA + PB°NB Legge di Raoult Tecniche di distillazione: distillazione semplice; distillazione frazionata Liquidi immiscibili: Ptotale = PA° + PB° Legge di Dalton Tecniche di distillazione: esempio: distillazione in corrente di vapore Quando la pressione esterna = Ptot la soluzione comincia a bollire

DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE La distillazione in corrente di vapore è una distillazione azeotropica in cui il composto bassobollente è l’acqua. Il distillato contiene più acqua che composto organico, in quanto la tensione di vapore dell’acqua, il componente più bassobollente, è molto più grande di quella del composto immiscibile più altobollente. La proporzione fra i componenti del distillato è la stessa esistente tra le rispettive tensioni di vapore: moli composto organico : moli H 2 O = P° composto organico+ P° H 2 O La distillazione in corrente di vapore è applicabile a composti che presentano le seguenti tre caratteristiche: 1) Tensione di vapore significativa a 100°C (P° > 10 torr) 2) Immiscibilità con l’acqua anche a temperature prossime ai 100°C 3) Stabilità termica ed idrolitica a 100°C

La distillazione in corrente di vapore interessa la maggior parte delle piante aromatiche: Anice, Cannella, Origano, Garofano, Lavanda, Issopo, Geranio, Menta, Basilico, Rosmarino, Timo, Salvia, Sandalo, Ylang-Ylang, Finocchio, Cipresso, Ginepro, ecc. e si riserva per quegli oli essenziali scarsamente solubili in acqua e i cui costituenti non sono decomposti dal calore. Generalmente le piante aromatiche si distillano allo stato fresco perchè una loro conservazione, protratta anche per poche ore, può innescare dei processi fermentativi capaci di distruggere in parte l'essenza o di alterarne la fragranza del profumo. Prima della distillazione il materiale vegetale deve essere convenientemente lavorato per ottenere il massimo rendimento nel corso del processo di estrazione. Gli oli essenziali delle droghe sono contenuti in tasche o canali secretori (i frutti delle Apiaceae) e vanno finemente contuse così da facilitare il processo di diffusione dell'olio essenziale e distillate sùbito dopo, onde evitare le trasformazioni secondarie (innescate da reazioni di ossidazione, ecc. ) ed una perdita del prodotto per evaporazione. Al contrario, se l'olio essenziale è contenuto nei peli ghiandolari superficiali, come si verifica nella Lavanda, nella Menta e nella Salvia, le rese più elevate si ottengono distillando la droga integra.