Soluzioni di pi sostanze acidobase Soluzione acido forteacido

Soluzioni di più sostanze acido-base Soluzione acido forte-acido debole Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua In soluzione l’acido forte è completamente dissociato, indipendentemente dalla presenza dell’acido debole: HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O+(aq) + Cl-(aq) L’equilibrio che coinvolge l’acido debole invece, già fortemente spostato verso l’acido indissociato, visto l’aumento della concentrazione di ioni H 3 O+, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO- + H 3 O+

Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di acido forte rispetto all’acido debole, si può pensare che la quantità di H 3 O+ nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione del solo acido forte e il p. H della soluzione si calcola come se solo questo fosse presente in soluzione. Soluzione base forte-base debole Es: idrossido di sodio e ammoniaca acetico in acqua In soluzione la base forte è completamente dissociata, indipendentemente dalla presenza della base debole: Na. OH(aq) +H 2 O(l) Na+(aq) + OH-(aq)

L’equilibrio che coinvolge la base debole invece, già fortemente spostato verso la base indissociato, visto l’aumento della concentrazione di ioni OH-, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). NH 3+ H 2 O OH- + NH 4+ Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di base forte rispetto alla base debole, si può pensare che la quantità di OH- nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione della sola base forte e il p. H della soluzione si calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.

Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio p. H in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0, 01 moli di HCl il p. H varia da 7 a 2 (p. H=-log(0, 01) =2, 0), ovvero di 5 unità. L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il p. H di circa 0, 1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un p. H di circa 7, 4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH 3/NH 4+) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acidobase coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH-. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN- e HCN.

Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H 3 O+, questi reagiscono con CN- per dare HCN, secondo la reazione: CN- + H 3 O+ HCN + H 2 O K Per valutare se gli ioni H 3 O+ vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione acida dell’acido cianidrico: HCN + H 2 O CN- + H 3 O+ Ka=4, 9 10 -10 Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: questo è un valore molto grande e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H 3 O+ aggiunti reagiscono con CN- e vengono così consumati e quindi il p. H non varia.

Consideriamo ora invece l’aggiunta di base forte al tampone costituito da CN- e HCN. La base forte libera ioni OH-, che reagiscono con HCN per dare CN-, secondo la reazione: HCN + OH- CN- + H 2 O K Per valutare se gli ioni OH- vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione basica della base coniugata dell’acido cianidrico, CN-: CN- + H 2 O HCN + OH- Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: Cioè un valore molto grande, e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH- aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il p. H non varia.

In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di p. H. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone.

p. H di una soluzione tampone Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo p. H. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di calcolare il p. H di un tampone costituito da un generica acido debole HA e la sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali note pari a [HA]0 e [A-]0. L’equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) H+(aq) + A-(aq) Riarrangiando l’espressione precedente abbiamo:

Si noti che [HA] e [A-] sono le concentrazioni all’equilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A- sposta verso sinistra l’equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA]0 e [A-]0 usate nella preparazione del tampone. Se nel tampone [HA]0 = [A-]0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha:

È possibile ricavare un’equazione che fornisce direttamente il p. H di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell’equazione precedente con il segno meno, si ha: che in termini generali può essere scritta: [base] p. H = p. K a + log [acido] Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch

[base] p. H = p. K a + log [acido] Questa equazione può essere applicata al calcolo del p. H di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH 3 e NH 4+, tenendo presente che il Ka da introdurre nell’equazione è il Ka dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb dove Kb è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH 3).

[base] p. H = p. K a + log [acido] Spesso il problema è l’opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il p. H di una soluzione tampone concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare p. H. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell’acido, una tale situazione si realizza quando il p. Ka della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al p. H voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido].

Ad esempio, se vogliamo un tampone con p. H=4, 9 possiamo selezionare un acido debole con p. Ka più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4, 9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC 2 H 3 O 2] e [C 2 H 3 O 2 -]

Esempio: Calcolare il p. H di una soluzione tampone che contiene CH 3 COOH 0, 10 M e CH 3 COONa (acetato di sodio) 0, 20 M. Il Ka dell’acido acetico è 1. 7 x 10 -5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH 3 COONa(s) CH 3 COO-(aq) + Na+(aq) per cui la soluzione è 0. 20 M in CH 3 COO- (la base) Il p. Ka dell’acido acetico è: Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha:

Esempio: Calcolare il p. H di una soluzione tampone che contiene NH 3 0. 10 M e NH 4 Cl 0. 20 M sapendo che per NH 3 è Kb=1. 8 x 10 -5 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH 4 Cl(s) NH 4+(aq) + Cl-(aq) per cui la soluzione è 0. 20 M in NH 4+ (l’acido). Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH 4+ che è Ka= Kw/Kb = 1. 0 x 10 -14/1. 8 x 10 -5 = 5. 6 x 10 -10 Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con p. H 4, 9. Il p. Ka dell’acido acetico è 4, 77 Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha: Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1, 0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1, 35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale Na. OH)

TAMPONI FOSFATO L’acido fosforico e i suoi anioni possono dar luogo a tre diversi tipi di tampone di particolare interesse. Esso è infatti un acido triprotico: H 3 PO 4 H+ + H 2 PO 4 - K 1=6. 9 x 10 -3 p. Ka 1=2. 16 H 2 PO 4 - H+ + H PO 42 - K 2=6. 2 x 10 -8 p. Ka 2=7. 21 H PO 42 - H+ + PO 43 - K 3=4. 8 x 10 -13 p. Ka 3=12. 32 e possono essere individuate tre coppie acido-base coniugate: H 3 PO 4 / H 2 PO 4 - / H PO 42 - / PO 43 - p. Ka 1=2. 16 p. Ka 2=7. 21 p. Ka 3=12. 32 di cui è particolarmente importante la seconda che permette di preparare tamponi a p. H intorno a 7.

Per ciascuno dei tre tamponi si applica la formula di Henderson -Hasselbalch con il corrispondente valore di p. Ka i=1 i=2 i=3 [H 2 PO 4 -] / [H 3 PO 4] [H PO 42 -] / [H 2 PO 4 -] [PO 43 -] / [H PO 42 -] Esempio: Calcolare il p. H di una soluzione tampone che contiene Na 2 H PO 4 (monoidrogenofosfato di sodio) 0, 20 M e Na. H 2 PO 4 (diidrogenofosfato di sodio) 0, 10 M In soluzione acquosa i due sali di sodio dissociano in: Na 2 HPO 4(s) Na. H 2 PO 4(s) HPO 42 -(aq) + 2 Na+(aq) H 2 PO 4 -(aq) + Na+(aq)

La soluzione è quindi 0, 10 M in H 2 PO 4 - e 0, 20 in HPO 42 -. Il primo ione è un acido debole con costante acida Ka 2 mentre il secondo ione è la sua base coniugata ed essi costituiscono quindi la seconda delle tre coppie acido-base coniugate derivate dall’acido fosforico. Per calcolare il p. H del tampone si applica quindi l’equazione di Henderson-Hasselbalch usando p. Ka 2

Metodi di preparazione di un tampone Un tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido coniugato B+. In pratica può essere preparato in vari modi:

SOLUZIONI ACIDO FORTE – BASE FORTE Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente spostata verso i prodotti: HCl (aq) + Na. OH (aq) H+ (aq) + OH (aq) H 2 O (l) + Na. Cl (aq) H 2 O (l) eq. molecolare eq. ionica netta Il p. H finale della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano completamente e la soluzione risultante è neutra. Altrimenti la sostanza presente in quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per neutralizzare un uguale numero di moli dell’altro componente e le moli in eccesso di quest’ultimo determineranno il p. H.

Esempio: Calcolare il p. H di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40, 0 g di Na. OH con 40, 0 g di HBr per un volume di soluzione pari a 1700 m. L. Si fa riferimento al numero di moli: L’acido bromidrico è presente in quantità minore, 0, 49 moli, e reagirà completamente per neutralizzare 0, 49 moli di Na. OH: Na. OH + HBr Na. Br + H 2 O Rimarrà un numero di moli di Na. OH che non ha reagito pari a: n. Na. OH=1, 0 – 0, 49 = 0, 51 mol Cioè una concentrazione: Una soluzione 0, 30 M di Na. OH ha [OH-]=0, 30 M, cioè p. OH=-log 0, 30=0, 52 e quindi p. H=14 -0, 52=13, 5

SOLUZIONI ACIDO DEBOLE – BASE FORTE Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione è completamente spostata verso i prodotti: CH 3 COOH(aq) + Na. OH (aq) H 2 O(l) + CH 3 COONa(aq) CH 3 COOH(aq) + OH (aq) H 2 O(l) + CH 3 COO (aq) eq. molecolare eq. ionica netta Per il calcolo del p. H finale della soluzione in questo caso bisogna tenere conto che uno dei prodotti, CH 3 COO-, è una base debole. Visto che la reazione va a completamento il tipo di soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante. In termini di numero di moli possiamo avere 3 casi: 1. Moli di CH 3 COOH > Moli di Na. OH 2. Moli di CH 3 COOH = Moli di Na. OH 3. Moli di CH 3 COOH < Moli di Na. OH

Esempio – Si mescolino 0, 025 moli di CH 3 COOH e 0, 010 moli di Na. OH in un volume pari a 350 m. L. Si determini il p. H della soluzione. La reazione CH 3 COOH+Na. OH CH 3 COONa+H 2 O avviene fino a che il reagente presente in quantità minore reagisce completamente. Nel nostro caso 0, 010 moli di Na. OH reagiranno con 0, 010 moli di CH 3 COOH per dare 0, 010 moli di CH 3 COONa. Alla fine tutto Na. OH sarà consumato e avremo 0, 010 moli di CH 3 COONa e (0, 025 -0, 010)=0, 015 moli di CH 3 COOH. A questo punto il problema si risolve facilmente riconoscendo che una soluzione composta da 0, 015 moli di CH 3 COOH e 0, 010 moli di CH 3 COONa (acido e sale coniugato) costituiscono una soluzione tampone.

Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha quindi:

Supponiamo di mescolare un ugual numero di moli di acido debole e base forte (punto equivalente nella curva di titolazione). Esempio – Si mescolino 0, 025 moli di CH 3 COOH e 0, 025 moli di Na. OH in un volume pari a 500 m. L. Si determini il p. H della soluzione. La reazione CH 3 COOH+Na. OH CH 3 COONa+H 2 O avviene consumando completamente entrambi i reagenti, che sono presenti in quantità stechiometriche. Come risultato avremo la formazione di 0, 025 moli di CH 3 COONa in acqua. Il problema è quindi quello di calcolare il p. H di una soluzione di 0, 025 moli di CH 3 COONa in 500 m. L di soluzione. Come già visto questo sale dà idrolisi basica.

CH 3 COONa (s) CH 3 COO- (aq) + Na+ (aq) CH 3 COO-(aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH- (aq) [CH 3 COO-]=0, 025 mol/0, 500 L=0, 050 M p. OH=-log 5, 3 10 -6 = 5, 28 p. H=14 -p. OH=8, 72

Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso rispetto a quelle di acido debole il p. H è determinato dal numero di moli di base forte in eccesso. Esempio – Si mescolino 0, 025 moli di CH 3 COOH e 0, 035 moli di Na. OH in un volume pari a 500 m. L. Si determini il p. H della soluzione. La reazione CH 3 COOH+Na. OH CH 3 COONa+H 2 O avviene fino a che tutte le 0, 025 moli di CH 3 COOH per dare 0, 025 moli di CH 3 COONa. Alla fine della reazione avremo 0, 025 moli di CH 3 COONa e (0, 035 -0, 025)=0, 010 moli di Na. OH. Sono solo queste ultime a determinare il p. H della soluzione. [OH-]=0, 010 mol/0, 5 L=0, 020 M p. H=14 -1, 7=12, 3 p. OH=-log 0, 020=1, 7

Titolazione acido-base Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia fino alla neutralizzazione completa dell’acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione nbase = volume concentrazione che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al p. H desiderato.

Titolazione in pratica

Titolazione acido base con fenolftaleina Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane finchè la base aggiunta è in difetto. Quando il p. H arriva a 9 il colore inizia a virare a rosa e ci si ferma

Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si riporta il p. H di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25 ml di HCl 0. 1 M con Na. OH 0. 1 M

Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che corrisponde all’aggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di equivalenza sarà a p. H=7. Il p. H all’inizio della titolazione è il p. H di una soluzione di HCl 0, 1 M e vale quindi p. H=-log(0, 1)=1 Durante la titolazione il p. H si calcola tenendo conto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore iniziale).

Titolazione acido debole con base forte La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido e base forti. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25 ml di CH 3 COOH 0. 1 M con Na. OH 0. 1 M

Il calcolo del p. H a varie aggiunte è complicata dal fatto che il sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi. Esempio – Titolazione di acido acetico 0, 1 M con idrossido di sodio CH 3 COOH+Na. OH CH 3 COONa+H 2 O La curva di titolazione può essere divisa in quattro parti e per ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del p. H

INDICATORI Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata. Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può assumere colori diversi a seconda del p. H della soluzione. Come acido debole l’indicatore HIn presenta l’equilibrio HIn + H 2 O rosso H 3 O+ + Ingiallo metilarancio Poiché l’indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H 3 O+] ha un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si aggiunge l’indicatore e si ha

Il rapporto [HIn]/[In-] determina il colore della soluzione e si possono avere tre casi limite Soluzione rossa Soluzione arancio (viraggio) Soluzione gialla In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di KIn: in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata HIn per p. H<p. KIn mentre assumerà il colore della specie ionizzata In- per p. H>p. KIn.

Principali indicatori acido-base

Variazioni di colore per alcuni indicatori: Metilarancio Blu di bromotimolo Fenolftaleina

Titolazione di un acido forte con una base forte: 50. 0 m. L di HCl 0. 1 M con Na. OH 0. 1 M 1. Cominciamo col considerare la soluzione iniziale di HCl: HCl H+ + Cl- Il p. H iniziale prima dell’aggiunta di base sarà: [H 3 O+] = 0. 1 M p. H=1

Prima del punto equivalente 2. Aggiungiamo 10 m. L di Na. OH HCl Na. OH moli. HCl iniziali=0. 005; H+ + Cl. Na+ + OH- moli. Na. OH aggiunte=0. 001; 2

3 3. Aggiungiamo 50 m. L di Na. OH HCl H+ + Cl- Na. OH moli. HCl iniziali=0. 005 Na+ + OH- = moli. Na. OH aggiunte=0. 005 Punto equivalente

Dopo il punto equivalente 4 4. se si aggiungono 51 m. L di Na. OH HCl H+ + Cl- Na. OH moli. HCl iniziali=0. 005 Na+ + OH- = moli. Na. OH aggiunte=0. 0051 Tutto l’acido cloridrico ha reagito, in soluzione non è rimasto acido ma solo Na. Cl (sale neutro), il p. H dipende solo da [OH-] proveniente dall’eccesso di Na. OH aggiunto

Dopo il punto equivalente p. OH = 3. 00; p. H = 11. 00 5

La rappresentazione grafica della variazione di p. H in funzione del volume (m. L) di base (acido) aggiunto è detta curva di titolazione. Vi è un rapido cambiamento del p. H della soluzione in prossimità del punto di equivalenza e qualunque indicatore con un p. Ka compreso tra 4 e 11 è adatto per rilevarlo.

Titolazione di un acido debole con una base forte: 100. 0 m. L di CH 3 COOH 0. 1 M con Na. OH 0. 1 M 1. Cominciamo col considerare la soluzione iniziale di CH 3 COOH: CH 3 COOH CH 3 COO- + H+ Il p. H si calcola considerando semplicemente la dissociazione dell’acido debole da solo !!! p. H = 2. 88

Prima del punto equivalente 2. Aggiungiamo 50 m. L di Na. OH moliacido iniziali=0. 01; moli. Na. OH aggiunte=0. 005; In 0, 01 0, 005 ---- Fin 0, 005 ---- 0, 005 Soluzione tampone ca=cs p. H = p. Ka = 4. 74 2

Al punto equivalente 3 3. tutto l’acido è trasformato in sale il cui anione ha carattere basico In Fin 0, 01 ---- 0, 01 Bisogna considerare l’idrolisi della base CH 3 COO- ! In questo caso il punto di equivalenza non coincide con il punto di neutralizzazione p. H = 8. 96

Dopo il punto equivalente 4. la soluzione contiene CH 3 COONa + la quantità di base aggiunta in eccesso dopo il punto di equivalenza. • La [OH-] proveniente dall’idrolisi dello ione acetato è trascurabile, pertanto il p. H dipende da [OH-] proveniente da Na. OH aggiunto. 4

Dopo il punto equivalente se si aggiunge 1 m. L di Na. OH oltre i 100 m. L necessari per la neutralizzazione: p. OH = 3. 00; p. H = 11. 00 5

In questo caso il punto di equivalenza non coincide con il punto di neutralizzazione

Titolazione di una base debole con un acido forte: