SOLUBILITA E PRECIPITAZIONE Il processo di dissoluzione dipende

SOLUBILITA’ E PRECIPITAZIONE Il processo di dissoluzione dipende sia dalla natura del soluto che da quella del solvente; infatti la formazione di una soluzione implica la rottura delle interazioni intramolecolari (soluto-soluto) e la formazione di interazioni intermolecolari (soluto-solvente). <“il simile scioglie il simile”>

SOLUBILITA’: quantità di sostanza che riesce ad andare in soluzione per un volume prefissato di soluzione (V) e in condizioni operative standard (P, T). Precipitazione: processo in cui parte del soluto si allontana dalla soluzione a formare un solido.

Precipitazione lenta: pochi nuclei che si accrescono e quindi solido più puro e con struttura altamente ordinata. Precipitazione rapida: numerosi nuclei accrescimento con struttura meno ordinata. Colloidi (1 nm < Ø < 1 mm). più piccoli in

BA B + + A- B b. A a Keq = [B+] [A-] / [BA] b. B + a. A Keq = [B]b [A]a / [Bb. Aa] Per un elettrolita forte poco solubile [BA] = cost [BA] Keq = Kps = [B]b [A]a Prodotto delle concentrazioniche nella soluzione satura, a temperatura costante, ciascuna elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico della reazione [A] = a S [B] = b S S = [A]/a = [B]/b a+b Kps = [b. S]b [a. S]a AB AB 2 S = Kps/(bb aa) Kps = S 2 Kps = S x (2 S)2 = 4 S 3 S = 3 Kps/4

A 2 B 3 Kps = (2 S)2 x (3 S)3 = 4 S 2 27 S 3 S = 5 Kps/108 A 200 m. L di una soluzione acquosa di Na 2 SO 4 (1, 0 10 -5 M) vengono aggiunti 50 m. L di una soluzione acquosa di Ba. Cl 2 (4, 0 10 -4 M). Precipiterà Ba. SO ? 4 [Ba 2+] = [4, 0 10 -4 (M) x 50 m. L] / 250 m. L = 8, 0 10 -5 [SO 42 -] = [1, 0 10 -5 (M) x 200 m. L] / 250 m. L = 8, 0 10 -6 [Ba 2+][SO 42 -] = (8, 0 10 -5 x 8, 0 10 -6) = 6, 4 10 -10 Kps = 1, 08 10 -10 < 6, 4 10 -10 quindi precipiterà Il prodotto ionico è > del Kps precipitazione

I-

Quanto Ba. SO 4 precipiterà? Frazione di bario nel precipitato e frazione di bario rimasto in soluzione? Ba. SO 4 [Ba 2+] = 8, 0 10 -5 - x Ba 2+ + SO 42[SO 42 -] = 8, 0 10 -6 - x Kps = 1, 08 10 -10 = (8, 0 10 -5 – x) (8, 0 10 -6 – x) X 2 – (8, 8 10 -5) X + 5, 32 10 -10 = 0 X = 6, 5 10 -6 M X = 8, 1 10 -5 M 1, 62 10 -6 = moli di bario precipitato 3, 8 10 -4 = g di bario solfato precipitato 4, 0 10 -4 (mol/L) x 0, 050 (L) x 233, 4 (g/mol) = 4, 67 10 -3 g [3, 8 10 -4 (g)/4, 67 10 -3 (g)] x 100 = 8, 14% (91, 83%)

FATTORI che INFLUENZANO la SOLUBILITA’ Ø Solvente Ø Temperatura Ø Ione estraneo (Forza ionica – Effetto sale) Ø Ione a comune Ø Equilibri multipli: possibilità di un equilibrio alternativo per uno dei due ioni costituenti il sale poco solubile. -p. H -idrolisi -formazione di complessi -reazioni redox

Influenza della Forza Ionica sulla Solubilità a = attività o concentrazione attiva = f x c Fattore correttivo che moltiplicato per la concentrazione mi rende esattamente valida la legge sull’equilibrio chimico Keq = [B+] f. B x [A-] f. A In soluzioni concentrate f diminuisce, quindi perché la costante di equilibrio sia soddisfatta le concentrazioni degli ioni liberi devono aumentare. Se aumenta la forza ionica aumenta anche la solubilità S

Influenza dello Ione a comune La solubilità S di un sale poco solubile in acqua diminuisce in una soluzione che contiene uno dei due ioni componenti il sale, in accordo con il principio di Le Chatelier. Infatti l’aggiunta di uno dei due ioni presenti a destra dell’equilibrio provoca uno spostamento a sinistra dell’equilibrio stesso con formazione di nuovo precipitato, così che il valore del Kps resti costante. Determinare la solubilità di Ag. Cl in una soluzione 0, 1 M di Na. Cl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][Cl-] = 1, 8 10 -10 S = [Ag+] = [Cl-] Kps = S 2 In acqua avremmo che: Kps = S 2 = 1, 8 10 -10 S = 1, 34 10 -5 = [Ag+] = [Cl-]

In soluzione 0, 1 M di Na. Cl: [Cl-]tot = 0, 1 + [Cl-] derivante dalla dissociazione Ag. Cl [Ag+] = [Cl-] derivante dalla dissociazione Ag. Cl [Cl-]tot = 0, 1 + [Ag+] Kps = [Ag+][Cl-]tot = 1, 8 10 -10 = [Ag+] (0, 1 + [Ag+]) [Ag+] = 1, 8 10 -10 / 0, 1 = 1, 8 10 -9 Convalida l’approssimazione

Determinare la [Ca 2+] all’equilibrio in una soluzione satura di Ca. F 2, contenente Na. F 0, 0100. Ca. F 2 Ca 2+ + 2 F- Kps = [Ca 2+][F-]2 = 5, 3 10 -9 [F-]tot = 0, 01 + [F-] derivante dalla dissociazione Ca. F 2 2[Ca 2+] = [F-] derivante dalla dissociazione Ca. F 2 Kps = [Ca 2+][F-]2 = 5, 3 10 -9 = [Ca 2+] (0, 01 + 2[Ca 2+])2 = [Ca 2+] (0, 01)2 [Ca 2+] = 5, 3 10 -9/1, 0 10 -4 = 5, 3 10 -5 In acqua avremmo che: Kps = [Ca 2+] (2[Ca+])2 = 5, 3 10 -9 S = 1, 1 10 -3 S = 3 5, 3 10 -9/4

Influenza degli Equilibri Multipli Influenza del p. H sulla solubilità di Sali poco solubili i cui ioni sono costituiti da basi o acidi coniugati di acidi o basi deboli BA B + + AH 3 O+ HA Kps = [B+] [A-] Ka = [H 3 O+][A-]/[HA] S = [B+] = [A-] + [HA] [A-] = Kps/[B+] [HA] = [H 3 O+][A-]/Ka [B+] = Kps/[B+] + ([H 3 O+] Kps/[B+] Ka) [B+] = 1/[B+] [(Kps Ka + [H 3 O+] Kps)/Ka] [B+] = [(Kps Ka + [H 3 O+] Kps)/Ka]1/2

BA B + + AOH- BOH Kps = [B+] [A-] Kb = [OH-][B+]/[BOH] S = [A-] = [B+] + [BOH] [B+] = Kps/[A-] [BOH] = [B+][OH-]/Kb [A-] = Kps/[A-] + ([OH-] Kps/[A-] Kb) [A-] = 1/[A-] [(Kps Kb + [OH-] Kps)/Kb] [A-] = [(Kps Kb + [OH-] Kps)/Kb]1/2

Determinare la [Fe 3+] all’equilibrio in una soluzione contenente Fe(OH)3, in presenza di un tampone a p. H 10, 00? Quale sarà la [Fe 3+] in un tampone a p. H = 4, 00? Fe(OH)3 Fe 3+ + 3 OH- Kps = [Fe 3+][OH-]3 = 1, 27 10 -39 2 H 2 O H 3 O+ + OH- p. H = 10, 00 [H 3 O+]= 1, 0 10 -10 Kw = [H 3 O+][OH-] = 1 10 -14 [OH-] = Kw/[H 3 O+] = 1, 0 10 -14/1, 0 10 -10 = 1, 0 10 -4 [Fe 3+] = Kps/[OH-]3 = 1, 27 10 -39/(1, 0 10 -4)3 = 1, 27 10 -27 p. H = 4, 00 [H 3 O+]= 1, 0 10 -4 [OH-] = 1, 0 10 -10 [Fe 3+] = 1, 27 10 -39/(1, 0 10 -10)3 = 1, 27 10 -9

Soluzione satura di un sale di un acido debole Ca. CO 3 soluz satura Ca. CO 3 Ca 2+ + CO 32 - S = [Ca 2+] = [CO 32 -] Kps = [Ca 2+][CO 32 -] = 5, 0 10 -9 Kps = S 2 [Ca 2+] = [CO 32 -] = 0, 71 10 -4 X = Kb CB Kb 1 = 2, 1 10 -4 [OH-] = 1, 22 10 -4 p. OH = 3, 91 p. H = 10, 09 Considerando il processo di idrolisi che subisce il carbonato in acqua si troverebbe una S maggiore; l’errore che deriva dal tralasciare tale processo > con l’aumentare del Kps e con il diminuire della Ka dell’acido.

Influenza di processi di coordinazione sulla solubilità di Sali poco solubili BA B + + A 2 L Kps = [B+] [A-] Kf = [BL 2+]/[B+][L]2 BL 2+ Ag. Cl Ag+ + Cl 2 NH 3 Ag(NH 3)2+ Kps = [Ag+] [Cl-] Kf = [Ag(NH 3)2+]/[Ag+][NH 3]2 [Ag(NH 3)2+] = Kf [Ag+][NH 3]2 S = [Cl-] = [Ag+] + [Ag(NH 3)2+] [Cl-] = Kps/[Cl-] + (Kf[Ag+][NH 3]2)

[Cl-] = Kps/[Cl-] + (Kf Kps[NH 3]2/[Cl-]) [Cl-] = 1/[Cl-] (Kps + Kf Kps [NH 3]2) [Cl-] = (Kps + Kf Kps [NH 3]2)1/2 Kps (Ag. Cl) = 1, 8 10 -10 Kf = 108 Kps (Ag. Br) = 5, 3 10 -13 Kps (Ag. I) = 8, 5 10 -17 Calcolare la concentrazione solubilizzare Ag. X 0, 001 mol/L di ammoniaca necessaria a

PRECIPITAZIONE FRAZIONATA B- + C - + A+ AB + AC Kps (AB) = [A+] [B-] Kps (AC) = [A+] [C-] [A+] = Kps (AB)/[B-] [A+] = Kps (AC)/[C-] Kps (AB)/[B-] = Kps (AC)/[C-]/[B-] = Kps (AC)/Kps (AB) Il rapporto tra le concentrazioni degli ioni è uguale al rapporto dei rispettivi prodotti di solubilità. Conoscendo la concentrazione di uno si può ricavare quanto dell’altro rimane in soluzione quando il primo inizia a precipitare.

Mg 2+ + Ca 2+ + 4 OH- Mg(OH)2 + Ca(OH)2 E’ possibile precipitare selettivamente il Mg in presenza del Ca avendo i due ioni una concentrazione 0, 1 M Kps (Mg(OH)2) = 5, 6 10 -12 [OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg 2+] Kps (Ca(OH)2) = 5, 0 10 -6 [OH-]2 = Kps (Ca(OH)2)/[Ca 2+] [Mg 2+]/[Ca 2+] = Kps (Mg(OH)2)/Kps (Ca(OH)2) [Mg 2+]/[Ca 2+] = 5, 6 10 -12/5, 0 10 -6 = 1, 12 10 -6 Se [Ca 2+] = 0, 1 [Mg 2+] = 0, 1 1, 12 10 -6 = 1, 12 10 -7 [OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg 2+] = 5, 6 10 -12/1, 12 10 -7 = 5, 0 10 -5 [OH-] = 7, 07 10 -3 p. OH = 2, 15 p. H = 11, 85

Porre [Mg 2+] = 10 -6 e vedere se a quel p. H precipita o meno anche il Ca. [OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg 2+] = 5, 6 10 -12/1, 0 10 -6 = 5, 6 10 -6 [OH-] = 2, 37 10 -3 p. OH = 2, 63 p. H = 11, 37 [OH-]2 = 5, 6 10 -6 = Kps (Ca(OH)2)/[Ca 2+] = 5, 0 10 -6/[Ca 2+] = 0, 89 mol/L L’idrossido di calcio non precipita A p. H < 11, 37 il Magnesio precipita ma non in modo quantitativo; tra 11, 37 < p. H < 11, 85 precipita quantitativamente solo il magnesio; a p. H > 11, 85 precipita anche l’idrossido di calcio. Calcolare il p. H a cui inizia a precipitare Mg(OH)2 [OH-]2 = Kps (Mg(OH)2)/[Mg 2+] = 5, 6 10 -12/0, 1= 5, 6 10 -11 [OH-] = 7, 48 10 -6 p. OH = 5, 13 p. H = 8. 87

Hg 22+ + Pb 2+ + 4 I- Hg 2 I 2 + Pb. I 2 [Hg 22+] = [Pb 2+]= 1, 0 10 -2 E’ possibile precipitare selettivamente il Hg(I) (al 99, 9%) in presenza del Pb(II) avendo i due ioni una concentrazione 0, 01 M? . Kps (Hg 2 I 2) = 1, 1 10 -28 [Hg 22+] = 1, 0 10 -2 Kps (Pb. I 2) = 7, 9 10 -9 [Hg 22+] = 1, 0 10 -6 (0, 01%) [I-]2 = Kps (Hg 2 I 2)/[Hg 22+] = 1, 1 10 -28/1, 0 10 -6 = 1, 1 10 -22 [I-] = 1, 05 10 -11 a) [Pb 2+] = 0, 01 Kps’ = 1, 0 10 -2 x 1, 1 10 -22 = 1, 1 10 -24 b) [I-] ? [I-]2=Kps (Pb. I 2)/[Pb 2+]=7, 9 10 -9/1, 0 10 -2=7, 9 10 -7 [I-] = 8, 94 10 -4 Il Pb. I 2 non precipita

ARGENTOMETRIA Comprende quelle reazioni di titolazione per precipitazione che utilizzano una soluzione di ioni Ag(I) come titolante. Esatta stechiometria - Rapido completamento - Unico processo - Dosaggio ione Ag+ - Dosaggio di tutti quegli anioni che con Ag+ formano Sali poco solubili (alogenuri, arseniati, carbonati, cromati, ossalati, fosfati, solfiti, solfuri, molibdati, ferricianuri). Reazioni fondamentali Argentometria Na. Cl + Ag. NO 3 Ag. Cl + Na. NO 3 KSCN + Ag. NO 3 Ag. SCN + KNO 3 Tutte le reazioni in cui lo ione argento costituisce o il titolante o l’analita NON devono essere condotte a p. H basico.

Rivelazione punto finale: -Metodi strumentali: potenziometria e/o nefelometria. -Metodi chimici: indicatori

Se indichiamo con M l’analita e costruiamo una curva in funzione di p. M, troviamo il seguente andamento: Inizio titolazione: p. M = - log[M]iniz Prima punto equivalente (1 -99%) [M] = (VMMM)–(VTMT)/Vtot Al punto equivalente M + T MT Kps = [M] [T] Indipendenza del p. M (e del p. T) dai volumi e dalle concentrazioni iniziali. [M] = (Kps. MT)1/2 Dopo in punto equivalente [T] = (VTecc. MT)/Vtot [M] = Kps. MT Vtot/(VTecc. MT) La curva costruita sul p. M può essere convertita in curva p. T utilizzando l’equazione del Kps

20, 00 m. L soluzione Na. Cl 0, 1 N titolati con soluzione Ag. NO 3 0, 1 N Prima che inizi la titolazione [Ag+] = 0 [Cl-] = 0, 1 p[Cl] = 1 Dopo l’aggiunta di 10, 00 m. L di Ag. NO 3 [Cl-] = (20 x 0, 1)–(10 x 0, 1)/30 = 3, 33 10 -2 p[Cl] = 1, 48 [Ag+] = Kps(Ag. Cl)/[Cl-] =1, 56 10 -10/3, 33 10 -2 =4, 68 10 -9 p[Ag] = 8, 33 Dopo l’aggiunta di 19, 90 m. L di Ag. NO 3 [Cl-] = (20 x 0, 1)–(19, 9 x 0, 1)/39, 9 = 2, 506 10 -4 p[Cl] = 3, 6 [Ag+] = Kps(Ag. Cl)/[Cl-] =1, 56 10 -10/2, 506 10 -4 =6, 22 10 -7 p[Ag] = 6, 21

Al punto equivalente [Ag+] = [Cl-] = (Kps(Ag. Cl))1/2 = 1, 25 10 -5 p[Ag] = p[Cl] = 4, 90 Dopo il punto equivalente (aggiunta di 20, 05 m. L di Ag. NO 3) [Ag+] = (0, 05 x 0, 1)/40, 05 = 1, 25 10 -4 p[Ag] = 3, 90 [Cl-] = Kps(Ag. Cl)/[Ag+] =1, 56 10 -10/1, 25 10 -4 =1, 25 10 -6 p[Cl] = 5, 90

E’ possibile titolare selettivamente gli alogenuri con una soluzione a titolo noto di Ag. NO 3? [I-] = 0, 01 N [Cl-] = 0, 01 N [Br-] = 0, 01 N Kps (Ag. Cl) = 1, 8 10 -10 Kps (Ag. Br) = 5, 3 10 -13 Kps (Ag. I) = 8, 5 10 -17 [I-] = 0, 01 N [I-] = 1, 0 10 -6 [Ag+] = Kps (Ag. I)/[I-] = 8, 5 10 -17/1, 0 10 -6 = 8, 5 10 -11 a) [Ag+] ? Che occorre per far precipitare Ag. Cl? [Ag+] = Kps (Ag. Cl)/[Cl-] = 1, 8 10 -10/1, 0 10 -2 = 1, 8 10 -8 b) Quanto Cl- occorre per far precipitare Ag. Cl se [Ag+]=8, 5 10 -11? [Cl-] = Kps (Ag. Cl)/[Ag+] = 1, 8 10 -10/8, 5 10 -11 = 2, 12 M

[Ag+] ? Che occorre per far precipitare Ag. Br? [Ag+] = Kps (Ag. Br)/[Br-] = 5, 3 10 -13/1, 0 10 -2 = 5, 3 10 -11 [Br-] = Kps (Ag. Br)/[Ag+] = 5, 3 10 -13/8, 5 10 -11 = 0, 62 10 -2 M E’ possibile dosare gli ioduri sia in presenza di cloruri che di bromuri [Br-] = 0, 01 N [Br-] = 1, 0 10 -6 [Ag+] = Kps (Ag. Br)/[Br-] = 5, 3 10 -13/1, 0 10 -6 = 5, 3 10 -7 a) [Ag+] ? Che occorre per far precipitare Ag. Cl? [Ag+] = Kps (Ag. Cl)/[Cl-] = 1, 8 10 -10/1, 0 10 -2 = 1, 8 10 -8 [Cl-] = Kps (Ag. Cl)/[Ag+] = 1, 8 10 -10/5, 3 10 -7 = 0, 34 10 -3 M NON è possibile dosare bromuri in presenza dei cloruri

1. Titolazione di Mohr (1855) o Metodo di Mohr Titolazione diretta degli alogenuri con soluzione standard di Ag. NO 3. Formazione di un pp colorato al punto equivalente. 2. Titolazione di Volhard (1874) o Metodo Volhard a) Titolazione diretta ione Ag(I) nei suoi Sali solubili b) Retrotitolazione: alogenuri (anioni che formano con Ag(I) Sali poco solubili). Formazione di un complesso solubile colorato al punto equivalente. 3. Titolazione di Fajans (1923) o Metodo Fajans Titolazione diretta alogenuri in presenza di un indicatore di adsorbimento (al punto equivalente indicatore colorato adsorbito sul precipitato).

METODO MOHR Ag+ + X- Ag. X Ag+ + X-eccesso Metodica diretta Ag. X + X-eccesso Ag. X Ag+ Metodica di ritorno Punto finale: formazione di un secondo precipitato fortemente colorato (rosso) Ag 2 Cr. O 4 2 Ag+ + Cr. O 42 - Ag 2 Cr. O 4 Kps (Ag 2 Cr. O 4) = 9, 0 10 -12 Kps (Ag. Cl) = 1, 8 10 -10 S = [Ag+] = [Cl-] Kps = S 2 = 1, 8 10 -10 S = 1, 34 10 -5 S = 2[Ag+] = [Cr. O 42 -] = (Kps/4)1/3 = 1, 31 10 -4 Il cloruro è meno solubile del cromato

[Cr. O 42 -] teoricamente necessaria a far precipitare Ag 2 Cr. O 4? [Ag+] = Kps (Ag. Cl)/[Cl-] [Ag+]2 = Kps (Ag 2 Cr. O 4)/[Cr. O 42 -] Al punto equivalente S = [Ag+] = [Cl-] Kps = S 2 = 1, 8 10 -10 [Cr. O 42 -] = Kps (Ag 2 Cr. O 4)/[Ag+]2 S = 1, 34 10 -5 [Cr. O 42 -] = 5, 0 10 -2 - Tale concentrazione rende gialla la soluzione da titolare, punto finale poco visibile. - concentrazioni minori di cromato, eccesso di ioni Ag(I) al punto finale. - Errore trascurabile per soluzioni 0, 1 N o più concentrate; per soluzioni diluite si ricorre alla prova in bianco o alla standardizzazione della soluzione di Ag. NO 3 secondo Mohr utilizzando KCl standard

Osservazioni: controllo del p. H operativo A p. H > 10 2 Ag+ + 2 OH- 2 Ag(OH) Ag 2 O + H 2 O A p. H < 7 2 H+ + Cr. O 42 - 2 HCr. O 4 - Cr 2 O 72 - + H 2 O La titolazione va condotta in ambiente tamponato 7 < p. H < 10 (Na. HCO 3, borace). Limitazioni: -I-/SCN- fortemente adsorbiti sul loro pp -cationi che danno cromati insolubili (Pb(II), Ba(II))

METODO VOLHARD Ag+ + SCN- Ag. SCN Metodica diretta Determinazione dello ione Ag(I) nei suoi Sali solubili con una soluzione standard di KSCN o NH 4 SCN. Punto finale: aggiunta di allume ferrico (NH 4 Fe(SO 4)2) e formazione di un complesso del Fe(III) fortemente colorato (rosso) [Fe. SCN] 2+ Fe 3+ + SCN- [Fe. SCN]2+ - Alta sensibilità per cui al primo eccesso di ione tiocianato si forma subito il complesso colorato. - Il pp di Ag. SCN tende ad adsorbire ioni Ag(I), quindi agitare bene la soluzione ad ogni aggiunta. - Anche in questo caso va controllato il p. H operativo: si opera a p. H acido per HNO 3 per evitare la precipitazione dell’idrossido ferrico.

X- + Ag+ eccesso Ag. X + Ag+eccesso Metodica SCN- Ag. SCN di ritorno Determinazione di anioni con un eccesso noto di soluzione standard di Ag. NO 3 e retrotitolazione dell’eccesso di Ag(I) con una soluzione standard di KSCN o NH 4 SCN. E’ una metodica vantaggiosa perché operando in ambiente acido si evita la precipitazione di altri Sali di Ag(I) (carbonati, ossalati, arseniati…). Osservazioni: titolazione di I- e Cl- Fe 3+ + I- Fe 2+ + I 2 Aggiunta dell’indicatore quando è già presente l’eccesso di ioni Ag(I) Ag. Cl+ SCN- Ag. SCN + Cl- a) Aggiunta alla soluzione di piccole quantità di etere o nitrobenzene; b) digestione del precipitato; c) filtrazione e allontanamento del pp.

METODO FAJANS Ag+ + X- Ag. X Metodica diretta Punto finale: colorante carico negativamente (acidi deboli) che viene adsorbito (o desorbito nelle retrotitolazioni) dal pp formatosi. Flu. H + OH- Flu- + H 2 O Adsorbimento avviene nell’intorno del punto finale quando il pp è caricato positivamente dal primo eccesso di titolante. Utilizzo solo a determinati valori di p. H. NB: non c’è un pp di Ag. Flu rosso perché non viene soddisfatto il Kps.

Indicatore Ione titolato Ione titolante p. H Viraggio Fuoresceina Cl-, Br-, I-, SCN- Ag+ Neutro Da giallo-verde a rosa Fuoresceina SO 42 - Ba 2+ 7 -10 Da giallo a verde scuro Eosina Br-, I-, SCN- Ag+ 3 -8 Da rosa a porpora Rodamina 6 G Ag+ Br- <7 Da arancio a porpora - Mantenere il pp il più disperso possibile (> superficie di assorbimento) No riscaldamento, no concentrazione di elettroliti agitazione, no elevata - Aggiunta di destrina che impedisce l’aggregazione delle particelle colloidali - occorre usare un indicatore di segno contrario a quello dello ione precipitante.

Preparazione di una soluzione 0, 1 N di Ag. NO 3 PM = 169, 87 E’ possibile preparare una soluzione a titolo noto direttamente per pesata utilizzando Ag. NO 3 puro per analisi, contenente lo 0, 2% di acqua dopo essiccamento a 120 -130 °C. Può essere cristallizzato da acido nitrico diluito (filtrazione ed essiccamento a 210 °C). Il sale così ottenuto se conservato al riparo dalla luce e dall’aria è stabile. Quando non è disponibile nitrato di argento di adeguata purezza se ne prepara una soluzione circa 0, 1 N e poi si standardizza. Standardizzazione della soluzione 0, 1 N di Ag. NO 3 (Metodo Mohr) Si pesano circa 17 g di Ag. NO 3 e si sciolgono in 1 L di acqua distillata, conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo dalla luce. Si pesano esattamente 0, 250 g circa di Na. Cl RV e si sciolgono in una beuta con 30 m. L di acqua distillata, aggiungendo 3 m. L di soluzione di K 2 Cr. O 4 (5%); si titola agitando la soluzione fino a colorazione rosso-bruna persistente (la soluzione di partenza è gialla canarino).

Standardizzazione della soluzione 0, 1 N di Ag. NO 3 (Metodo Fajans) Si pesano circa 17 g di Ag. NO 3 e si sciolgono in 1 L di acqua distillata, conservando la soluzione in un contenitore di vetro scuro e al riparo dalla luce. Si pesano esattamente 0, 250 g circa di Na. Cl RV e si sciolgono in una beuta con 30 m. L di acqua distillata, aggiungendo 10 gc di soluzione alcoolica (0, 1%) del sale sodico della difluorofluresceina; si titola (agitazione lenta!) fino a viraggio da bianco caseoso a rosa.

Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0, 1 N di NH 4 SCN PM = 76, 12 L’ammonio tiocianato non è uno standard primario quindi non è possibile preparare una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Si pesano alla bilancia tecnica circa 8 g di ammonio tiocianato e si sciolgono in acqua distillata portando ad 1 L. Standardizzazione della soluzione 0, 1 N di NH 4 SCN (Metodo Volhard) Si prelevano esattamente 20, 00 m. L di soluzione standard 0, 1 N di Ag. NO 3, si diluiscono a 50 m. L con acqua distillata, si aggiungono 2 m. L di HNO 3 diluito e 2 m. L di soluzione di allume ferrico; si titola con la soluzione di tiocianato fino a colorazione giallo-rossastra, agitando continuamente. L’indicatore viene preparato sciogliendo in acqua distillata il sale e acidificando fino a p. H 2 con acido nitrico.

Determinazione Amile nitrito C 5 H 11 NO 2 PM = 117, 2 Si sciolgono in 10 m. L di alccol 0, 5 g di nitrito, si aggiungono 20, 00 m. L di soluzione 0, 1 N di Ag. NO 3, 15 m. L di soluzione acquosa al 5% di KCl. O 3 e 5 m. L di di HNO 3; si agita vigorosamente la soluzione per 5 minuti e quindi si porta a 100 m. L con acqua distillata; la soluzione viene filtrata, scartando i primi 20 m. L, e si titolano 50 m. L con una soluzione standard 0, 1 N di NH 4 SCN, indicatore solfato ferrico ammonico. 1 m. L di Ag. NO 3 0, 1 N corrisponde a 0, 03514 g di amile nitrato. C 5 H 11 ONO + H 2 O 3 HNO 2 + Cl. O 3 - C 5 H 11 OH + HNO 2 3 HNO 3 + Cl- (+ Ag+ 3 C 5 H 11 ONO + 3 H 2 O + Cl. O 3 - Ag. Cl) C 5 H 11 OH + 3 HNO 3 + Ag. Cl

ANALISI GRAVIMETRICA A = analita [ ] ? a. A + b. B Aa. Bb E’ un metodo di anlisi che utilizza solo misurazioni di massa e informazioni sulla stechiometria di un dato processo. Determinazione dell’analita mediante separazione e pesata dell’analita stesso o di un composto che lo contine in quantità nota e definita.

q Analita pesato esattamente. q Solubilizzazione in acqua. q Aggiunta soluzione reattivo precipitante. q Precipitazione. q Filtrazione del pp. q Lavaggio del pp. q Essiccamento pp. q Calcinazione (se necessaria). q Pesata del pp

Non tutti i precipitati sono idonei per una determinazione gravimetrica. Ø Kps tale che la concentrazione che rimane in soluzione possa essere considerata trascurabile e comunque inferiore ai limiti di sensibilità della bilancia. Ø Purezza (e possibilità di purificazione) del pp. Ø Precipitati filtrabili (particelle di dimensioni opportune). Ø Composizione nota e definita.

PRECIPITAZIONE Aggiunta Lenta e sotto agitazione del reattivo alla soluzione calda contenente l’elemento o il gruppo da determinare. Ø Precipitati cristallini (pochi nuclei che ingrossano); possibile contaminazione per adsorbimento o per occlusione. Ø Colloidi (nuclei più piccoli e numerosi); possibilità di coagulare il colloide. Digestione: lasciare il pp a riposo a contatto della soluzione madre a mite calore (b. m).

Reattivo Inorganico di precipitazione: ione solfato, ossalato, solfuro, nitrato, tiocianato, cloruro; ione Ag(I), Ba(II), Mg(II), Cu(I). Reattivo Organico di precipitazione: v Sodio tetrafenilboro (C 6 H 5)4 BNa, quasi specifico per K+ e NH 4+ (Hg(II) e Cs(I)) in ambiente acido per acidi minerali a freddo. v Dimetilgliossima, utilizzato per il Pd(II) in soluzione acida e per il Ni(II) in ambiente debolmente alcalino.

v 8 -idrossichinolina, utilizzabile per molti cationi per formazione di composti di coordinazione poco solubili, tipico quello con il Mg(II).

Precipitazione da soluzione Omogenea Generazione lenta e costante in situ dell’agente precipitante. Fe e Al Ca, Mg e Zn Ca, Ba, Sr, Pb

Metodi gravimetrici per gruppi funzionali organici Base per il metodo Reazione e prodotto pesato Peso di precipitato con 2, 4 - RCHO + H 2 N-NHAr dinitrofenilidrazina RR’C=O R-CH=NNHAr (s) + H 2 O CO 2 (adsorbita e pesata) Ar. CHO + Cu. CO 3 Ar + CO 2 (g) Peso di Ag. I dopo distillazione e decomposizione di CH 3 I o CH 3 CH 2 I ROCH 3 + HI ROH + CH 3 I +Ag+ +H 2 O RCOOCH 3 + HI RCOOH + CH 3 I ROCH 2 CH 3 + HI ROH + CH 3 I Perdita di peso di Sn RNO 2 + 3/2 Sn(s) + 6 H+ Perdita di peso di Cu RN=NR’ + 2 Cu(s) + 4 H+ Peso del sale di Bario ROP=O(OH)2 + Ba 2+ Peso di Ba. SO 4 dopo ossidazione con HNO 2 RNHSO 3 H + HNO 2 + Ba 2+ Peso di Fe 2 O 3 dopo incenerimento del sulfinato 3 ROSOH + Fe 3+ (ROSO)3 Fe(s) + 3 H+ (ROSO)3 Fe CO 2 + H 2 O + SO 2 + Fe 2 O 3(s) Ag. I RNH 2 + 3/2 Sn 4+ + 2 H 2 O RNH 2 + R’NH 2 + 2 Cu 2+ ROP=OO 2 Ba(s) + 2 H+ ROH + Ba. SO 4 + N 2 +2 H+

Calcoli in analisi Gravimetrica I risultati dell’analisi generalmente vengono espressi in termini di percentuale di analita A: % (p/p) Analita = (Peso di A/Peso campione) x 100 Ma spesso il prodotto isolato e pesato è un composto che contiene l’analita o che è in relazione stechiometrica con esso. Fattore analitico gravimetrico f. a. g. Esprime il rapporto stechiometrico tra specie da determinare o cercata (=analita) e specie pesata Peso di A = Peso della specie pesata x f. a. g. = PM (A) PM (specie pesata) x a b Dove a e b sono numeri interi necessari all’equivalenza chimica)

Peso di A = Peso della specie pesata x % A = Peso specie pesata Peso del campione x PM (A) PM (specie pesata) x a b x 100 0, 2739 g di Na. Cl hanno fornito 0, 6518 g di Ag. Cl(pp). a) Titolo (%) di Na. Cl f. a. g. = PM (Na. Cl) PM (Ag. Cl) b) % Cloro nel campione = 58, 44/143, 33 = 0, 4077 a = b = 1 Peso di A = Peso Na. Cl = 0, 6518 x 0, 4077 = 0, 2657 g di Na. Cl % A = % Na. Cl = (0, 2657/0, 2739) x 100 = 97, 00% di Na. Cl f. a. g. = PM (Cl) PM (Ag. Cl) = 35, 45/143, 33 = 0, 2473 a = b = 1 % A = % Cl = (0, 6518/0, 2739) x 0, 2473 x 100 = 58, 85% di Cl

0, 3091 g di Mg. SO 4 sono stati precipitati come fosfato ammonico magnesiaco NH 4 Mg. PO 4 che dopo calcinazione ha fornito 0, 2387 g di pirofosfato di magnesio, Mg 2 P 2 O 7. a) Titolo del farmaco in esame b) % di Mg. 2 Mg. SO 4 2 Mg. NH 4 PO 4 Mg 2 P 2 O 7 f. a. g. = PM (Mg. SO 4) x 2 = 120, 37 x 2/222, 57 = 1, 0816 PM (Mg 2 P 2 O 7) a = 2 b = 1 % A = % Mg. SO 4 = (0, 2387/0, 3091) x 1, 0816 x 100= 83, 55% f. a. g. = PM (Mg) x 2 = 24, 312 x 2/222, 57 = 0, 2185 PM (Mg 2 P 2 O 7) a = 2 b = 1 % A = % Mg = (0, 2387/0, 3091) x 0, 2185 x 100= 16, 87%

Un campione di Ag 3 As. O 4 (0, 4173 g) viene dosato sotto forma di Ag. Cl fornendo 0, 2845 g di argento cloruro. a) Titolo dell’arseniato b) % di Ag c) % di As. Ag 3 As. O 4 f. a. g. = 3 Ag. Cl PM (Ag 3 As. O 4) PM (Ag. Cl) x 3 = 462, 56/429, 99 = 1, 0757 a = 1 b = 3 % A = % Ag 3 As. O 4 = (0, 2845/0, 4173) x 1, 0757 x 100= 73, 34% f. a. g. = PM (Ag) x 3 PM (Ag. Cl) x 3 = 107, 88/143, 33 = 0, 7527 a = 3 b = 3 % A = % Ag = (0, 2845/0, 4173) x 0, 7527 x 100= 51, 32% f. a. g. = PM (As) PM (Ag. Cl) x 3 = 74, 9216/429, 99 = 0, 1742 a = 1 b = 3 % A = % As = (0, 2845/0, 4173) x 0, 1742 x 100= 11, 88%

Analisi di Miscele Determinazione della composizione di una miscela a due componenti quando questi hanno in comune o un anione o un catione capace di dare un composto poco solubile avente massa diversa dai composti iniziali. Miscela di solfati: K 2 SO 4 e Na 2 SO 4 campione di 1, 0285 g. Si ottengono 1, 5540 g di Ba. SO 4. Peso dei due componenti la miscela. Peso K 2 SO 4 + Peso Na 2 SO 4 = 1, 0285 X + Y = 1, 0285 - X mol (Na 2 SO 4) = mol (SO 42 -)Na 2 SO 4 = X/PM (Na 2 SO 4) mol (K 2 SO 4) = mol (SO 42 -)K 2 SO 4 = Y/PM (K 2 SO 4)

X x PM (Ba. SO 4) + PM (Na 2 SO 4) Y PM (K 2 SO 4) x PM (Ba. SO 4) = 1, 5540 1, 6432 X + 1, 3393 (1, 0285 – X) = 1, 5540 X = 0, 5808 g di Na 2 SO 4 nella miscela di partenza Y = 1, 0285 - X = 1, 0285 – 0, 5808 = 0, 4477 g di K 2 SO 4 nella miscela