Richiamo transizioni di fase Lacqua Ad una data

Richiamo: transizioni di fase L’acqua Ad una data pressione esiste una temperatura definita alla quale il sistema cambia fase (Temperatura di transizione). Durante la trasformazione il sistema scambia con l’ambiente un calore latente Hf Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase Transizioni di Fase G e’ la quantita’ di lavoro macroscopico che il sistema puo’ compiere a T e P costanti. Bilancio tra la tendenza del Sistema a minimizzare l’energia e massimizzare l’entropia. Termine Entalpico: quantita’ di calore scambiata a P cost Termine Entropico: quantita’ di calore utilizzata per andare verso stato disordinato H = U + p V una trasformazione è spontanea quando porterà a una diminuzione di energia libera G: principio di minima energia libera Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase Cambiamenti di stato Discontinuità del volume (densità) alla transizione di fase • Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non può essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. • La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente. Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase <iframe width="640" height="360" src="https: //www. youtube. com/embed/9 x 4 b. PCL 2 UTU" frameborder="0" allowfullscreen></iframe> https: //www. youtube. com/watch? v=9 x 4 b. P CL 2 UTU Transizione tra due fasi superficiali (ricostruzioni superficiali, TC~80 K) Materiali per l’ottica

Richiamo: cinetica delle transizioni di fase La transizione di fase (es. liquido>cristallo) non si verifica sull’intera massa simultaneamente altrimenti sarebbero coinvolti moti cooperativi degli atomi ed elevata riduzione entropica (“troppo” ordine) La trasformazione avviene attraverso la nucleazione di piccoli aggregati (100 atomi) e loro successivo accrescimento attraverso processi termicamente attivati (superamento di barriere energetiche) La cristallizzazione non può avvenire alla Tm di equilibrio dato che li’ Energia libera fase solido=Energia libera stato liquido (G S=GL) Necessità del sottoraffreddamento per promuovere la formazione di nuclei cristallini mediante una diminuzione della energia libera globale Materiali per l’ottica

Richiamo: transizioni di fase nucleazione omogenea eterogenea r<r*: il nucleo è instabile (si forma e si ridissolve) r>r*: il nucleo è stabile e si può accrescere indefinitivamente (continua diminuzione di G) Termine di volume <0 per T<Tm (avviene spontaneamente) Materiali per l’ottica Termine di superficie >0 per T<Tm (costo energetico per la creazione delle interfacce)

La tensione superficiale è definibile nel modo più elementare dal punto di vista meccanico come la forza per unità lineare che tiene uniti i lembi di un ipotetico taglio praticato sulla superficie libera del fluido, ovvero: γ = d. FS/d l dove d l è la lunghezza di un tratto infinitesimo del taglio e d. FS è la forza infinitesima perpendicolare al taglio giacente sulla superficie. Si può ricavare la stessa definizione tenendo conto del fatto che una lamina liquida tende spontaneamente a raggiungere la configurazione di minima superficie, per cui la tensione superficiale si definisce come: γ = d. W/d A dove d W è il lavoro elementare compiuto contro le forze di tensione superficiale per ottenere un aumento infinitesimo d A della superficie della lamina.

Richiamo: transizioni di fase Per avere la transizione bisogna superare una barriera energetica (si calcola uguagliando a zero la definizione della slide precedente per ricavare r* e poi sostituendo) Tanto più la temperatura è minore di Tm tanto più facile à la formazione di nuclei stabili Materiali per l’ottica

Tanto più la temperatura è minore di Tm tanto più facile à la formazione di nuclei stabili…. ma in realta’ esiste una temperatura ideale…

Richiamo: transizioni di fase La velocità di accrescimento di nuclei stabili è governata da una energia libera di attivazione G accr (dipende dalla possibilità di diffusione su lunghe distanze e viscosità). L’unione al nucleo comporta il passaggio dallo stato liquido a solido (comporta una variazione di energia libera di volume e dipende da G v ) Materiali per l’ottica

Come si puo’ evitare la cristallizzazione e ottenere un vetro?

Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici Vetro: un materiale ottenuto per solidificazione da fuso senza cristallizzazione (può esser sia di natura inorganica che organica). In pratica è un fluido ad altissima viscosità Caratteristiche principali: • assenza ordine a lungo raggio (amorfo) • assenza di un punto di fusione ben definito • la sua viscosità diminuisce continuità all’aumentare della temperatura • isotropia Si cataloga un vetro come ottico se: • • • ha proprietà ottiche ben definite e riproducibili è otticamente omogeneo non presenta bolle, striature, strain e inclusioni. Materiali per l’ottica

Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici Differenze tra solido vetroso rispetto ad uno cristallino: • Il passaggio dallo stato liquido a solido avviene in modo progressivo Continuo aumento della viscosità col raffreddamento sino a raggiungere una completa rigidità (viscosità maggiore di 1015 poise) Assenza del calore latente di solidificazione • I materiali vetrosi hanno una velocità di raffreddamento al di sotto del punto di fusione maggiore della velocità di cristallizzazione: gli atomi si “congelano” in posizioni fuori dall’equilibrio • I materiali che esistono nello stato vetroso sono dotati di viscosità elevata in prossimità del punto di solidificazione. • Lo stato vetroso non è uno stato termodinamicamente stabile il vetro tende ad evolvere verso la cristallizzazione (minore energia libera) Energia devetrificazione vetro cristallo configurazione Materiali per l’ottica

Richiamo: la viscosità Viscosità: Quando si verifica una condizione di scorrimento relativo tra due elementi di un fluido compare lungo l’area di contatto una forza tangenziale di attrito detta forza di attrito interno con verso sempre contrario a quello della velocità relativa. v 1 Velocità v 1>v 2 Si trova sperimentalmente che il modulo della forza di attrito interno d. F dipende da: v 2 d. S = area di contatto dv/dn = variazione del modulo della velocità in direzione normale a d. S = viscosità del fluido (dipende dal fluido e dalla temperatura T La viscosità nei liquidi diminuisce con l’aumentare della temperatura (nei gas aumenta con T) Unità di misura: kg/(ms) oppure Poise=0. 1 kg/(ms) Esempi: H 2 O (T=0°C) 0. 018 poise, H 2 O (T=20°C) 0. 010 poise Materiali per l’ottica

Il vetro: la solidificazione Il volume specifico (inverso della densità) diminuisce continuità e non bruscamente come in una transizione di fase di cristallizzazione. La diminuzione del volume è più lenta sotto la Tm (nello stato cristallino) rispetto a quello liquido perché la contrazione è puramente termica (diminuzione dell’ampiezza delle vibrazioni) mentre nello stato liquido coinvolge anche l’impacchettamento della struttura Transizione vetrosa (intersezione) Materiali per l’ottica Temperatura di fusione/solidificazione cristallina

Il vetro: la solidificazione üLa velocità di raffreddamento cristallizzazione. La viscosità già è superiore a quella di elevata va aumentando con l’abbassamento della T: la cristallizzazione è ulteriormente inibita: gli atomi hanno sempre meno mobilità per trovare il loro “giusto” posto üLa variazione di volume specifico è continua üIl liquido è sottoraffreddato in equilibrio termodinamico metastabile üEsiste una temperatura alla quale la variazione di volume specifico presenta un flesso: Tg=TEMPERATURA DI CONGELAMENTO O Di TRANSIZIONE VETROSA dallo stato sotto raffreddato allo stato vetroso Materiali per l’ottica

Il vetro: la solidificazione Il volume finale del solido dipende dalla velocità di raffreddamento utilizzata In generale, le proprietà fisiche del vetro dipendono dalla sua storia termica Materiali per l’ottica

Il vetro: oltre la solidificazione üAl punto di trasformazione la viscosità è dell’ordine di 10 13 poise üAl di sotto di Tg la contrazione del vetro è di natura termica ovvero la configurazione molecolare è congelata üLa viscosità aumenta e a Tamb è circa 1020 poise üIl materiale si comporta come solido elastico üIn qualità di liquido congelato il vetro è un materiale isotropo Materiali per l’ottica

Capitoli: 3

Il vetro: struttura (silice) Si è circondato in media da 4 atomi di O L’ordine a corto raggio presente nella silice è analogo a quello a lungo raggio trovato nella silice cristallina: tetraedri Si. O 4 collegati per i vertici L’allargamento dei picchi indica che le distanze interatomiche dei tetraedri variano tra loro (mancanza di ordine a lungo raggio) Materiali per l’ottica Distanza Si-O= 1. 6Å

Il vetro: struttura (silice) Materiali per l’ottica

Il vetro: struttura (silice) Probabilità di trovare gli atomi in funzione della distanza da un determinato atomo prescelto Funzione di distribuzione radiale (FDR) della silice vetrosa Materiali per l’ottica

Il vetro: struttura (silice) TEORIA DI PORAI-KOSHITS (1959) La struttura del vetro è costituita da domini nanocristallini (D=10 -100Å) Ciascun dominio può anche avere una composizione diversa Zone con regolare disposizione delle unità strutturali collegate da zone esterne altamente disordinate In accordo con i dati XRD, con la presenza di gruppi OH E’ compatibile con la presenza di stati vetrosi in materiali non ossidi e con la trasparenza del vetro Materiali per l’ottica

Energia Il vetro: struttura (silice) devetrificazione vetro cristallo configurazione TEORIA DI ZACHARIASEN (1932) Si arguisce che la differenza in energia tra vetro e cristallo della stessa composizione è molto piccola (altrimenti rapida devetrificazione): metastabilità prossima a stabilità Tipo di legami e motivo strutturale (ad es. tetraedro silicico) devono esser identici perché l’energia interna è funzione essenzialmente della energia di coesione Dato però che non si osserva ordine a lungo raggio, mentre nel cristallo le unità strutturali si ripetono periodicamente nello spazio, nel vetro le unità strutturali di dispongono in modo casuale distorcendo i legami ma mantenendo le “rete” del vetro continua Accordo con i dati XRD ma non spiega l’esistenza di vetri non costituiti da ossidi e non giustifica la presenza di gruppi OH- riscontrati nel vetro Materiali per l’ottica

Il vetro: struttura (silice) Confronto tra le due teorie (tra le molte esistenti…) Zachariasen Porai-Koshits Risultati al microscopio ottico hanno evidenziato zone eterogenee ben definite che non sono il risultato di una separazione di fase e come tali sono stabili ad eventuali trattamenti termici Materiali per l’ottica

Il vetro: struttura (silice) I costituenti del vetro si suddividono in : 1. Formatori: formano il vetro senza l’introduzione di altri ossidi (network formers): Si. O 2, B 2 O 3, P 2 O 5, As 2 O 3. Esistono formatori parziali ovvero ossidi che formano il vetro con l’introduzione di almeno un altro ossido: Te. O 2, Se. O 2, Mo. O 3, WO 3 2. Modificatori che modificano la struttura del vetro ‘rompendo’ il network (network modifiers): Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, Ca. O, Pb. O…La presenza di network modifiers comporta: - aumento della mobilità e diminuzione della viscosità (diminuzione della temperatura di formazione del vetro) - modifica delle proprietà del vetro a seconda della composizione 1. Stabilizzanti: riducono i danni dovuti al contatto con agenti esterni, p. es. acqua: Ca 2 O, Mg. O…. Materiali per l’ottica

Il vetro: struttura (silice) Tra i costituenti del vetro: Ossidi stabilizzatori Ca. O, Mg. O, Pb. O, Al 2 O 3, Ba. O, Zn. O… Additivi Decoloranti Coloranti Opacizzanti anidride arseniosa, ossido di alluminio biossido di manganese ad esempio, Fe, Cr, Ag, Cu, Co floruri Esempi di vetri Silice “cristallo” Vetro Crown Vetro Flint 54. 0% 62. 0% 42. 0% B 2 O 3 Na 2 O 5. 0% Ca. O 5. 2% Mg. O K 2 O 14. 0% Pb. O 32. 0% K 2 CO 3 Materiali per l’ottica 1. 7% 42. 0% 21. 9% 14. 7%

Il vetro: struttura (silice) Esempio di vetro: sodalime Usato per finestre e contenitori. 1. 2. 3. L’introduzione di un altro ossido (ad esempio Na 2 O) distrugge la continuità del reticolo Si. O 2 L’apporto dell’ossido modifica il rapporto Si/O e non è possibile che ciascun ione O sia legato a 2 atomi di Si. Esistono degli ioni O che appartengono ad un solo tetraedro (ossigeni non pontanti: bridging) Na O Si Materiali per l’ottica

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