Resumo solidificao dos metais solidificao de monocristais solues

Resumo • • • solidificação dos metais solidificação de monocristais soluções sólidas metálicas defeitos cristalinos difusão atómica em sólidos IMM - solidificação, defeitos e difusão 1

Solidificação • durante a fusão ou solidificação acontece uma variação brusca de propriedades • na maioria dos metais ocorre uma contracção volúmica; alguns metais (como o Ga e o Bi) têm estruturas cristalinas com números de coordenação baixos, expandindo-se ao solidificar • uma transformação de fase espontânea ocorre com diminuição de energia livre IMM - solidificação, defeitos e difusão 2

Solidificação • a solidificação de um metal ou liga divide-se em duas etapas: • nucleação (formação de núcleos estáveis) • crescimento (núcleos – cristais - estrutura de grão) IMM - solidificação, defeitos e difusão 3

Solidificação esquema da estrutura do líquido com um núcleo de sólido (esquerda) e de um cristal sólido (direita) IMM - solidificação, defeitos e difusão 4

Solidificação esquema do processo de crescimento dendrítico a partir do líquido IMM - solidificação, defeitos e difusão 5

Solidificação a nucleação de partículas sólidas num líquido pode ser • homogénea: o próprio metal fornece átomos para os núcleos • heterogénea: um material estranho (paredes do molde, impurezas, inoculantes) serve de local preferencial para a nucleação IMM - solidificação, defeitos e difusão 6

Solidificação nucleação homogénea • a diminuição da temperatura de um líquido para valores inferiores à sua temperatura de solidificação acaba por promover a nucleação homogénea, em resultado do movimento aleatório dos átomos • porque ocorre o sobre-arrefecimento? conceito de raio crítico (sobre-arrefecimento DT=Tsolidificação–T) IMM - solidificação, defeitos e difusão 7

Solidificação Sugestão: compare a entropia de fusão por mole (calor latente de fusão dividido pela temperatura absoluta de fusão) para os metais da tabela IMM - solidificação, defeitos e difusão 8

Solidificação energias envolvidas na solidificação: energia livre de volume (libertada na solidificação) e energia de superfície, necessária para formar os novos agregados variação da energia livre DG em função do raio da partícula sólida; se o raio for maior que o crítico (r*) a partícula é estável e cresce IMM - solidificação, defeitos e difusão 9

Solidificação r* = - 2. g. Tm / ( DHs. DT) g - energia livre específica da superfície Tm - temperatura absoluta de solidificação DHs - calor latente de solidificação DT = Tsolidificação-T raio crítico no Cu em função do sobre-arrefecimento IMM - solidificação, defeitos e difusão 10

Solidificação nucleação heterogénea • na prática, o valor do sobre-arrefecimento é muito menor que o previsto pela nucleação homogénea • a nucleação heterogénea ocorre em locais que baixem a energia livre para a formação de núcleos estáveis • para que a nucleação heterogénea ocorra o agente nucleante deve ser molhado pelo líquido (pequeno ângulo de contacto) e o líquido deve solidificar facilmente no agente nucleante IMM - solidificação, defeitos e difusão 11

Solidificação na - agente nucleante SL - sólido-líquido S - sólido L - líquido q - ângulo de contacto g – tensão superficial • a energia de superfície na nucleação heterogénea é inferior à da nucleação homogénea, logo r*nuc het é também menor IMM - solidificação, defeitos e difusão 12

Solidificação representação do caso geral da estrutura de solidificação (a) representação da estrutura de solidificação de um metal solidificado num molde frio; (b) estrutura de uma liga de Al IMM - solidificação, defeitos e difusão 13

Solidificação estruturas de solidificação • caso geral – vazamento em moldação fria – zonas equiaxial fina, colunar e equiaxial grosseira • vazamento de metal sobreaquecido – ausência de zona equiaxial fina • arrefecimento rápido (moldação arrefecida) – ausência de zona equiaxial grosseira • arrefecimento muito rápido (gradiente térmico muito elevado) – ausência de zonas colunar e equiaxial grosseira • enchimento de peças espessas com estrutura equiaxial fina – inoculação IMM - solidificação, defeitos e difusão 14

Solidificação secções transversais de lingotes de Al-0, 7 Mg-0, 4 Si obtidos por fundição em molde metálico • a) não foi adicionado inoculante; a estrutura mostra grãos colunares grosseiros • b) foi usado inoculante; a estrutura mostra grão equiaxial fino IMM - solidificação, defeitos e difusão 15

Solidificação outros factores de qualidade do metal vazado • contracção (rechupes) – alimentadores e arrefecedores • segregações – macroscópica, gravítica, microscópica (zonamento) • gases dissolvidos – a solubilidade dos gases diminui gradualmente com a diminuição da temperatura e bruscamente durante a solidificação IMM - solidificação, defeitos e difusão 16

Solidificação esquema de produção de um monocristal de Si pelo processo Czochralski IMM - solidificação, defeitos e difusão 17

Soluções sólidas • a maior parte dos materiais metálicos utilizados na indústria é uma combinação de um metal com outros metais ou não metais (liga metálica) • as ligas podem ser relativamente simples (latão 70 -30 para cartuchos) ou complexas, contendo vários elementos (aço ferramenta M 2 AISI com 0, 85 a 1 C-6 W-5 Mo-4 Cr-2 V-Fe) • o tipo mais simples de liga é a solução sólida • uma solução sólida é constituída por dois ou mais elementos dispersos atomicamente numa única fase (solvente e soluto) tipos de soluções sólidas • substitucionais ou • intersticiais IMM - solidificação, defeitos e difusão 18

Soluções sólidas substitucionais - os átomos de soluto substituem os átomos de solvente na rede cristalina regras de Hume Rothery para a solubilidade substitucional 1. 2. 3. 4. os os as os raios atómicos não devem diferir mais do que 15% elementos devem possuir a mesma estrutura cristalina electronegatividades devem ser próximas elementos devem ter o mesmo número de oxidação IMM - solidificação, defeitos e difusão 19

Soluções sólidas soluções sólidas intersticiais - os átomos de soluto ocupam os espaços entre os átomos do solvente (interstícios); os átomos que podem ocupar estes locais (átomos intersticiais) têm pequeno tamanho (p. ex. H, C, N, O) solução sólida intersticial de C em (100) do Feg (CFC) IMM - solidificação, defeitos e difusão 20

Soluções sólidas interstícios octaédricos e tetraédricos em estrutura cfc IMM - solidificação, defeitos e difusão 21

Soluções sólidas • a concentração de um soluto com massa m num solvente com massa M pode exprimir-se pela fracção ponderal ou mássica fp dada por • pode exprimir-se em %, para o que o valor de fp deve ser multiplicado por 102 • pode ainda exprimir-se em fracção atómica ou molar, para o que m e M devem ser divididos pelo valor da massa atómica do soluto e do solvente respectivamente IMM - solidificação, defeitos e difusão 22

Defeitos cristalinos • os materiais cristalinos não são perfeitos e contêm vários tipos de defeitos • defeito cristalino - irregularidade da malha com pelo menos uma dimensão da mesma ordem do diâmetro atómico tipos de defeitos • defeitos pontuais (associados a uma ou duas posições atómicas) • defeitos lineares (com uma dimensão) • defeitos interfaciais ou de superfície (com duas dimensões) IMM - solidificação, defeitos e difusão 23

Defeitos cristalinos • lacuna – local vago na malha • forma-se durante a solidificação ou devido a vibração atómica • é um defeitos de equilíbrio cujo número Nv cresce com a temperatura conforme a expressão sendo N o número total de locais atómicos, Qv a energia de activação (ou energia de vibração necessária para formar a lacuna), T a temperatura absoluta e k a constante de Boltzmann, com um valor numérico de 1. 38 x 10 -23 J/(at. K) • perto da fusão, a fracção de lacunas nos metais é da ordem de 10 -4 IMM - solidificação, defeitos e difusão 24

Defeitos cristalinos • um átomo pode ocupar um interstício da malha (diz-se auto-intersticial) • a vizinhança do átomo auto-intersticial fica muito distorcida, dada o seu grande tamanho relativo representação de uma lacuna e de um átomo auto-intersticial em (100) de uma estrutura cfc IMM - solidificação, defeitos e difusão 25

Defeitos cristalinos • os defeitos lineares, designados por deslocações, originam uma distorção da rede centrada em torno de uma linha • as deslocações são originadas durante a solidificação e a sua densidade cresce de modo significativo durante a deformação plástica de materiais metálicos; as tensões térmicas também produzem deslocações • as deslocações são do tipo cunha, parafuso (hélice) ou mistas • vector de Burgers – é um vector na malha cristalina, especificado por índices de Miller, que quantifica a diferença entre a malha distorcida à volta de uma deslocação e a malha perfeita IMM - solidificação, defeitos e difusão 26

Defeitos cristalinos esquema de deslocação cunha IMM - solidificação, defeitos e difusão 27

Defeitos cristalinos esquema de deslocação parafuso IMM - solidificação, defeitos e difusão 28

Defeitos cristalinos campos de tensão em torno de uma deslocação IMM - solidificação, defeitos e difusão 29

Defeitos cristalinos esquema de deslocação mista IMM - solidificação, defeitos e difusão 30

Defeitos cristalinos fotografia e esquema de microscópio electrónico de transmissão IMM - solidificação, defeitos e difusão 31

Defeitos cristalinos aspecto de linhas de deslocação num metal (Ti) em MET IMM - solidificação, defeitos e difusão 32

Defeitos cristalinos defeitos interfaciais ou de superfície – regiões que separam grãos com orientações cristalográficas ou estruturas cristalinas distintas exemplos de defeitos interfaciais • superfície externa de um cristal • fronteira, junta ou limite de grão • fronteira de macla • falha de empilhamento IMM - solidificação, defeitos e difusão 33

Defeitos cristalinos esquema de uma fronteira de grão entre dois cristais; a fronteira é formada pelos átomos a tracejado IMM - solidificação, defeitos e difusão 34

Defeitos cristalinos esquema mostrando a relação entre a estrutura bidimensional de um material cristalino e a rede tridimensional subjacente IMM - solidificação, defeitos e difusão 35

Defeitos cristalinos esquema de um corte de um microscópio óptico de luz reflectida IMM - solidificação, defeitos e difusão 36

Defeitos cristalinos efeito do ataque químico na microestrutura em MO IMM - solidificação, defeitos e difusão 37

Defeitos cristalinos • o tamanho de grão de metais policristalinos afecta as propriedades mecânicas, em especial a resistência mecânica • o número ASTM de tamanho de grão n é um inteiro tal que N = 2 n-1 sendo N o número de grãos por polegada quadrada a uma ampliação de 100 x diversos tamanhos de grão ASTM de aço de baixo carbono (100 x) a) n=7, b) n=8, c) n=9 IMM - solidificação, defeitos e difusão 38

Defeitos cristalinos fotografia e esquema de microscópio electrónico de varrimento http: //mse. iastate. edu/microscopy/path 2. html IMM - solidificação, defeitos e difusão 39

Defeitos cristalinos • o MEV usa um feixe de electrões em vez de luz visível para formar uma imagem • o feixe de electrões é produzido no topo da coluna do MEV por aquecimento de um filamento metálico • segue um percurso vertical através da coluna, passando pelas lentes electromagnéticas que o focam e dirigem para a amostra • quando atinge a amostra, interactua com ela e são produzidos electrões rectrodifundidos e secundários, que são ejectados da amostra • existem detectores para recolher estes electrões e convertêlos num sinal que é enviado para um ecran, produzindo uma imagem IMM - solidificação, defeitos e difusão 40

Defeitos cristalinos imagem em electrões secundários da superfície de fractura de uma peça metálica imagem de uma liga Al. Cu em electrões retrodifundidos; a região clara é rica em Cu e a escura é rica em Al IMM - solidificação, defeitos e difusão 41

Difusão • a difusão é o mecanismo de transporte da matéria através da matéria • a maior parte das reacções no estado sólido observadas em metais e ligas metálicas são controladas por difusão esquema mostrando a interdifusão dos materiais A e B IMM - solidificação, defeitos e difusão 42

Difusão • mecanismos • intersticial • lacunar difusão intersticial ilustrando o movimento aleatório dos átomos IMM - solidificação, defeitos e difusão 43

Difusão esquema da difusão lacunar difusão do átomo A da posição (1) para a posição (2), se fornecida energia de activação suficiente IMM - solidificação, defeitos e difusão 44

Difusão • a difusão é um processo dependente do tempo • para controlo dos processos industriais, é necessário conhecer a taxa de transporte de massa, ou fluxo de difusão J • J define-se como a massa ou número de átomos difundidos por unidade de área e unidade de tempo • na forma diferencial, vem: J exprime-se em kg. cm-2 s-1 IMM - solidificação, defeitos e difusão 45

Difusão • se o fluxo de difusão é constante no tempo, a difusão ocorre em condições estacionárias; neste caso aplica-se a 1ª lei de Fick D é uma constante (difusividade ou coeficiente de difusão) d. C/d. X é o gradiente de concentração IMM - solidificação, defeitos e difusão 46

Difusão • um exemplo de aplicação da difusão em condições estacionárias é o caso da purificação do H 2 por difusão através de uma fina chapa de Pd • um lado da chapa é exposto a uma atmosfera de H 2 impuro, combinado com N 2, O 2 e H 2 O (vapor) • o H 2 difunde-se selectivamente através da chapa para o lado oposto, onde a pressão é mantida constante e a um valor menor que o do lado da atmosfera impura IMM - solidificação, defeitos e difusão 47

Difusão variáveis de que depende o coeficiente de difusão • natureza dos materiais em difusão • mecanismo de difusão • temperatura • estrutura cristalina do solvente • natureza dos defeitos cristalinos presentes D 0 – constante Qd – energia de activação para a difusão R – constante dos gases perfeitos (8, 31 J. mol-1. K-1) T – temperatura absoluta IMM - solidificação, defeitos e difusão 48

Difusão IMM - solidificação, defeitos e difusão 49

Difusão • se o fluxo de difusão é variável no tempo, a difusão ocorre em condições não estacionárias; neste caso aplica-se a equação de derivadas parciais dita 2ª lei de Fick perfis de concentração em condições não estacionárias para diferentes tempos de difusão t 1, t 2 e t 3 IMM - solidificação, defeitos e difusão 50

Difusão a solução da 2ª lei de Fick para a difusão de um gás num sólido semi-infinito, assumindo que • para t=0, C=C 0 para 0≤x<∞ • para t>0, C=Cs para x=0 e C=C 0 para x=∞ é a seguinte: Cs, Co - respectivamente concentração à superfície e inicial do elemento que se difunde Cx - concentração do elemento que se difunde, à distância x da superfície, no instante t erf – função de erro x - distância à superfície D - coeficiente de difusão do elemento que se difunde t - tempo IMM - solidificação, defeitos e difusão 51