RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES 1 HRMN RESONANCIA

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN)

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Constituye la herramienta fundamental para la determinación de la estructura de los compuestos orgánicos. Sus características principales: § Requiere pequeñas cantidades de muestra. § Proporciona gran cantidad de información acerca de la estructura del compuesto. § En el caso de moléculas relativamente sencillas puede proporcionar la estructura de la misma. § Puede estudiar gran variedad de núcleos: 1 H, 19 F, 31 P. 13 C, 15 N,

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Un núcleo con nº atómico impar posee un spin nuclear que se puede observar en el espectrómetro de RMN. El núcleo más sencillo es el protón que presenta un nº atómico impar. Si consideramos el protón como una esfera con carga positiva y que gira, este movimiento de la carga es similar al de la corriente eléctrica en un circuito conductor, genera un campo magnético (H) similar al de un pequeño imán. Si este protón se somete al efecto de un campo magnético externo (Ho) su campo magnético podrá alinearse con este o alinearse contra este.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) § Estado de spin . Situación en la que el campo magnético del protón se alinea con el campo magnético externa originando un estado de menor energía. § Estado de spín . Situación en la que el campo magnético del protón se alinea contra el campo magnético externo originando un estado de mayor energía. Ho H H Ho Campo magnético externo Estado de spín

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) En ausencia de campo magnético, los momentos magnéticos de los protones están orientados al azar. Cuando se aplica un campo magnético externo cada protón de la muestra adopta un estado de spín o bien un estado de spín . Ho Estado de spín (Mayor energía) E=h Protones en ausencia de campo Estado de spín (Menor energía)

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) La diferencia de energía entre los dos estados de spín depende del valor de campo magnético externo (Ho) y esta relacionada con la intensidad del campo mangético: Cuando un protón interactúa con un fotón de energía adecuada, el spín del electrón puede cambiar de estado. En un núcleo en el que la combinación de campo magnético y radiación electromagnética es la adecuada se dice que esta en Resonancia y la energía de la absorción se determina en el espectrómetro de RMN.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) En las moléculas los protones no están aislados, sino rodeados de electrones que ejercen un efecto de protección contra el campo magnético externo (Ho). Ho 60 Mhz Protección electrones absorbe energía No absorbe energía Hefectivo = Hexterno - Hinducido

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) La resonancia magnética nuclear de los distintos protones presentes en un moléculas nos proporciona la siguiente información: 1. El número de absorciones nos indica cuantos tipos diferentes de protones hay presentes en la molécula. 2. La cantidad de protección que presenta cada señal nos informa sobre el entones electrónico de cada tipo de protón. 3. La intensidad de la señal nos indica cuantos protones de cada tipo hay. 4. El desdoblamiento de las señales nos informa sobre los protones que están cercanos.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Protones desprotegidos Campo bajo Protones protegidos Campo alto

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico. Son las variaciones que experimentan las posiciones a las cuales absorbe una señal en el RMN como consecuencia de los efectos de protección y desprotección de los electrones. Viene dada por la diferencia entre la frecuencia de resonancia del protón que se observa y la del tetrametilsilano (TMS) que se toma como referencia. La escala más empleada para medir los desplazamientos químicos es la escala (en ppm). Se asigna el valor = 0 a la absorción del TMS.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Tetrametilsilano. § Los doce protones absorben a la misma frecuencia dando una única señal a = 0 ppm. § Todas las señales de protones H – C absorberán a valores de mayores.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) El desplazamiento químico que experimenta una señal viene determinada por: § Los efectos inductivos. § Sustitución e hibridación. § Formación de enlaces de hidrógeno.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Efecto Inductivo. La nube electrónica que rodea a un núcleo al originar un campo que se opone al campo magnético principal determina un efecto de apantallamiento que será mayor cuanto mayor sea la densidad electrónica que rodea al protón. La presencia de un átomo o grupo electronegativa al atraer parte de la densidad electrónica ejerce un efecto de desprotección sobre el protón.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Protón menos protegido absorbe a campo más bajo Protones más protegidos absorben a campo más alto

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Efecto Inductivo. Desplazamientos químicos de los protones del grupo metilo en función de la electronegatividad. H (ppm) = 0, 9 H (ppm) = 4, 3 H (ppm) = 2, 8 H (ppm) = 2, 7 H (ppm) = 2, 2 H (ppm) = 3, 4 H (ppm) = 2, 3

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Efecto Inductivo. El efecto de desprotección de los grupos electronegativos viene determinado por la distancia de dichos grupos a los protones sobre los que ejerce el efecto. Protones separados por un enlace del átomo de O aparecen a = 4, 8 ppm Protones separados por dos enlaces del átomo de O aparecen a 3, 4 ppm.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Efecto Inductivo. El efecto de un grupo que atrae electrones disminuye a medida que aumenta la distancia.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Efecto Inductivo. Si hay presente más de un grupo que atrae electrones los efectos de desprotección son más o menos aditivos.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Sustitución e hibridación.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Enlaces por puentes de hidrógeno. Aparecen a valores variables de en función de la concentración, temperatura y del disolvente empleado.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Valores típicos de desplazamiento de algunos protones. Son valores aproximados que dependerán de quienes sean los sustituyentes.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Zonas del espectro de 1 H-RMN con valores más frecuentes de desplazamiento químico.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico: Hidrocarburos saturados. La adición progresiva de enlaces C-C da lugar a un desplazamiento químico hacia campos más bajos de 0, 3 -0, 5 ppm.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico: Grupos funcionales.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico: Protones aromáticos.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico. Protones aromáticos.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico. Protones vinílicos. H 0 El campo inducido refuerza al campo externo Los protones del vinilo absorben en el rango 5 a 6.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico. Protones acetilénicos. El triple enlace se alinea con el campo externo. El cilindro de electrones crea un campo inducido que se opone al campo externo

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico. Protón aldehído. El campo inducido refuerza al campo externo. (Desprotección) Los protones de aldehído absorben a campos menores que los vinílicos. = 9 a 10

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico. Protón del ácido carboxílico. Los protones de ácido están fuertemente desprotegidos. Absorben a mayor de 10. Los ácidos carboxílicos se presentan en ocasiones como dímeros formando enlaces de hidrógeno.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desplazamiento químico. Protón del ácido carboxílico.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Número de señales El número de señales de RMN corresponde al número de diferentes tipos de protones en la molécula.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Número de señales Protones químicamente equivalentes Son aquellos protones con entornos químicos idénticos e igual apantallamiento y valor de .

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Número de señales: Acetoacetato de terc-butilo (3 -oxo -butanoato de 1, 1 -dimetilo). § Se observan tres señales que indican tres tipos de protones. § La señal a campo más bajo = 2, 4 ppm correspondería al metileno (-CH 2 -) al estar entre dos grupos carbonilo y próximo al oxígeno. § La señal a campo intermedio ( = 2, 25 ppm) se asignan al grupo metilo sobre carbonilo. § La señal a campo más alto ( = 1, 5 ppm) correspondería al grupo terc-butilo debido a la proximidad del oxígeno del grupo éster.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Número de señales

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Número de señales: o-xileno (2 -metiltolueno). § En el espectro de 1 H-RMN de este compuesto cabría esperar 3 señales, ya que hay tres tipos de protones pero solo se observan 2. § Los cuatro protones aromáticos darían lugar a dos señales pero presentan el mismo desplazamiento químico, se dice que son “accidentalmente equivalentes”. § Los protones metílicos no influyen densidad electrónica del anillo, es cantidad de protección. mucho sobre decir, sobre la la

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Área de los picos El área de un pico es proporcional al número de núcleos que contribuyen a ese pico.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Área de los picos

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Área de los picos

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) § En el primer ejemplo (terc-butil metil éter) vemos que la integral de los 9 protones del grupo terc-butilo comprende 6 unidades y los 3 protones metílicos 2 unidades, tendremos entonces que: § En el segundo caso (4 -hidroxi-4 -metilpentan-2 -ona) tenemos un total de 6 espacios para 12 protones, entonces:

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Problema: Indicar cuales de las estructuras que se indican corresponderían a los espectros adjuntos.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) 1 Solución:

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) 2 Solución:

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) 3 Solución:

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desdoblamiento espin-espin: Multiplicidad de las señales. Protones magnéticamente acoplados

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) H 0

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) H 0

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desdoblamiento espin-espin: Multiplicidad de las señales. tres núcleos las posibilidades que se plantean son:

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desdoblamiento espin-espin: Multiplicidad de las señales. Regla N +1: Si N protones equivalentes desdoblan una señal, la señal se desdobla en N + 1 picos.

Desdoblamientos espín-espín de los grupos alquilo

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Desdoblamiento espin-espin: Multiplicidad de las señales.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) ETILBENCENO = 1. 2 ppm (CH 3 -) triplete = 2. 6 ppm (-CH 2 -) cuadruplete = 7. 2 multiplete (protones aromáticos)

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN)

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) 3 -METIL-2 -BUTANONA

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Constantes de acoplamiento Dos protones acoplados tienen igual efecto uno sobre otro. La distancia entre los picos adyacentes Hc debe ser igual a la distancia entre los picos Hd.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Un doblete en la zona de los protones aromáticos es indicativo de un anillo bencénico para-disustituido.

Desdoblamiento espín-espín

PROBLEMA: Proponer la estructura = 1. 36 (CH 3 -) triplete = 2. 1 ppm (-CH 2 -) sextuplete = 3. 84 (-CH 2 - unido a heteroatomo) triplete

PROBLEMA: Proponer la estructura = 2. 37 (CH 3) singlete = 3. 88(CH 3 - unido a heteroátomo) singlete = 7. 94 y = 7. 14 dobletes de aromáticos

Problema 1 § El singulete que integra 1 protón podemos asignarlo al protón del grupo – OH. § El triplete a = 3, 7 ppm integra a 2 protones, puede tratarse de un – CH 2 -. § Este multiplete a = 1, 7 ppm integra 2 protones que “ven” a varios protones podría ser un grupo – CH 2 - CH 2 – CH 2 § Un triplete que integra a 3 protones ( = 1, 0 ppm) corresponde a un metilo del grupo H 3 C – CH 2 -.

Desdoblamiento espín-espín PROBLEMA Hc = 7. 4 ppm (doblete) Hb = 6. 6 ppm (multiplete) Ha = 9. 7 ppm (doblete) Zona protón aldehído.

PROBLEMA 1 Nº Insaturaciones: 2 x 4+2 -8/2 = 1. 5 triplete (CH 3 -CH 2) = 2. 05 singlete CH 3 -C=O = 4. 12 CH 2 – O -

PROBLEMA 2 Nº Insaturaciones: 2 x 4+2 -8/2 = 1, 2 doblete [(CH 3)2 – CH - ] = 2, 6 singlete [(CH 3)2 – CH -] = 12, 4 (- COOH). (CH 3)2 - CH - COOH

PROBLEMA 3 Nº insaturaciones: 2 x 5+2 – 8/2 = 2 = 1, 1 ppm triplete (3 H) (CH 3 – CH 2 - ) = 2, 35 ppm singulete (3 H) (CH 3 - CO -) = 2, 7 ppm triplete (2 H) (- CH 2 – CO -)

PROBLEMA 4

PROBLEMA 5 C 3 H 3 Cl 5 = 4. 52 triplete, 1 H = 6. 07 doblete, 2 H Nº de insaturaciones: 3 -3/2 -5/2+1=0

PROBLEMA 6 C 4 H 9 Br = 1. 04 doblete, 6 H = 1, 95 multiplete, 1 H = 3. 33 doblete, 2 H Nº de insaturaciones: 4 -9/2 -1/2+1=0

PROBLEMA 7 C 10 H 13 Cl = 1. 57 singlete, 6 H = 3. 07 singlete, 2 H = 7. 27 singlete, 5 H Nº de insaturaciones: 10 -13/2 -1/2+1=4

PROBLEMA 8

Solución: Nº de insaturaciones= 2 x 5 + 2 – 12 /2 = 0 insaturaciones = 1, 0 ppm triplete que integra a 6 protones d = 3, 5 ppm multiplete que integra a 1 protón. d = 1, 5 ppm una señal que integra a 5 protones. Esta señal podemos considerarla como un cuarte + un singulete, ya que dicha señal no guarda las secuencia de los desdoblamientos y un singulete (a la izquierda) es más ancho que los demás (4 H + 1 H).

PROBLEMA 9

PROBLEMA 10

PROBLEMA 11

PROBLEMA 12

PROBLEMA 13

PROBLEMA 14

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) Cuando se intenta interpretar un espectro de 1 H-RMN se debe tener presente los siguientes aspectos prácticos para proponer una estructura: 1. Una vez que disponemos de la fórmula molecular, es conveniente calcular el número de insaturaciones, ya que puede proporcionar algún tipo de orientación general sobre la presencia de dobles ó triples enlaces, anillos o combinaciones de dichas funciones. 2. La presencia de un singulete ancho entre 1, 5 -2 ppm aproximadamente podría corresponder al protón de grupo – OH y – NH. Si se presenta en la zona de 10 -12 ppm podría tratarse del protón del grupo – OH de ácido carboxílico. 3. Las señales que absorben entre 2 -3 ppm se pueden asignar a protones sobre carbono adyacente a un grupo carbonilo.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES (1 H-RMN) 4. Las señales que presentan absorción entre 3 -4 ppm son indicativas de protones sobre un carbono sobre un heteroátomo como puede ser oxígeno ó halógeno. 5. Los protones de los alquinos terminales suelen absorber a valores de = 2, 5 -3 ppm dando un singulete. 6. Una absorción a valores de = 5 -6 ppm puede ser asignada a protones vinílicos (protón sobre un doble enlace). 7. Las absorciones de los protones de un anillo aromático suelen tener lugar a valores de = 6, 5 -8 ppm, presentando diferentes esquemas de desdoblamiento según las posiciones de los sustituyentes sobre el anillo. 8. El protón del grupo – CHO de un aldehído a valores de = 9 -10 ppm.