Repetition UTFLLNINGAR TYPER Hydroxider Sulfider Karbonater FLLNINGSBETINGELSER Lslighet
Repetition UTFÄLLNINGAR ; TYPER - Hydroxider - Sulfider - Karbonater FÄLLNINGSBETINGELSER - Löslighet av fast salt i rent vatten - Reduktion av löslighet genom ”utsaltning” tex tillsats av Cl-, OH-, S 2 -, Mn+ - Ökning av lösligheten genom komplexbildning (Ex Ag(NH 3)2+) KVALITATIV ANALYS - Försöksgång och principer för vad som faller och när OBS! Inga ”kuggfrågor” där oväntade joner ingår! KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
KEM A 02 Allmän- och oorganisk kemi ELEKTROKEMI A: Kap 13 sidor: 515 - 552 KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 E FLS 1(3)
REDOXREAKTIONER DET FÖRSTA BATTERIET Alessandro Volta, 1745 - 1827 Cu H 2 SO 4(aq) Zn H 2 SO 4(aq) Cu H 2 SO 4(aq) Zn KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 1 Halvceller HALVCELLSREAKTION Separat behandling av reduktions- och oxidations reaktionerna Ex) TOTALFÖRLOPP för reaktion mellan Zn(s) och Ag+(aq) Zn(s) + 2 Ag+(aq) 2+(aq) + 2 Ag(s) Zn kan delas upp i följande tänkta halvcellsreaktioner: OXIDATION: Zn(s) REDUKTION: Ag+(aq) + e- KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Zn 2+(aq) + 2 e- Ag(s) Redoxpar
13. 2 Balansera redoxreaktioner sur lösning EXEMPEL 13. 1 Reaktion mellan Mn. O 4 - och H 2 C 2 O 4 (oxalsyra) sur lösning Oxalsyra KMn. O 4 i rabarber, harsyra kaliumpermanganat desinfektionsmedel 1. 2. 3. 4. ”RECEPT/SE” se även s. 517 Identifera det som oxideras och reduceras Skriv upp den obalanserade formeln Balansera redoxparet så att: antal avgivna elektroner = antal upptagna elektroner Balansera laddningar, H och O (kontroll!) I sur miljö: använd H+ och H 2 O I basisk miljö: använd OH- och H 2 O KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 2 Balansera redoxreaktioner basisk lösning EXEMPEL 13. 2 Reaktion mellan Mn. O 4 - och Br- under bildning av Mn. O 2 och bromat (Br. O 3 -) basisk lösning KBr Mn. O 2 nätverksstruktur Användning: Vanliga batterier - alkali (Zn/Mn. O 2) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Medicin: Lugnande medel Kräkdämpande Analys: Genomskinliga fönster för IR mätningar (hygroskopiska)
Nomenlatur GALVANISKA CELLER mm ELEKTROKEMISK CELL: ”Utrustning” där en elektrisk ström antingen produceras (galvanisk cell) eller tillförs (elektrolys) GALVANISK CELL: Elektrokemisk cell där en spontan kemisk reaktion används för att generera en elektrisk ström Exempel: Ni. Cd batteri ELEKTROLYTISK CELL/ELEKTROLYS: Elektrokemisk cell där ström används för att driva en kemisk reaktion i ogynnsam riktning Exempel: Framställning av Al(s) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 3 Uppbyggnad – galvaniska celler OBS! – ANOD: oxidation Zn(s) Zn 2+(aq) + 2 e- KATOD: reduktion Cu 2+(aq) + 2 e- Cu(s) halvcell TOTALFÖRLOPP: Zn(s) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 + Cu 2+(aq) Zn 2+(aq) + Cu(s) +
Skrivsätt - galvanisk cell – ANOD: oxidation Zn(s) Zn 2+(aq) + 2 e- – KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Zn(s) Zn 2+ (aq) KATOD: reduktion Cu 2+(aq) + 2 e- Cu(s) Cu 2+(aq) Cu(s) + +
ENERGI 13. 4 Cellpotential och Gibbs fria energi Zn(s) SAMBAND: G = - n. FE Go = - n. FEo Skillnaden i ”dragkraft” om elektronen/erna blir den galvaniska cellens drivkraft dvs EMK (E) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 2 e- n = antal omsatta e- (mol) F = 96485 Cmol-1 E = Ekatod – Eanod OBS! Om reduktionspotentialer används!! Cu 2+(aq)
Beräkning av Gibbs fria energi EXEMPEL 13. 3 Daniells element med EMK = 1. 04 V – vad blir G? KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 5 Mer om celler. . . DANIELLS CELL: – Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+(aq) Cu(s) + Ecell (1. 10 V) TOTALFÖRLOPP Alt 1: Zn(s) Alt 2: 2 Zn(s) + Cu 2+(aq) Zn 2+(aq) + Cu(s) + 2 Cu 2+(aq) 2 Zn 2+(aq) + 2 Cu(s) G = - n. FE Alt 1: G 1 = - 2 FEcell Alt 2: 2 G 1 = - 4 FEcell dvs G 1 = - 2 FEcell KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 G 1 2 G 1 SLUTSATS: Stökiometrin bestämmer G men E är konstant!
Att skriva cellreaktioner EXEMPEL 13. 4 Cell med vätgasanod och kvicksilverkatod – beskriv totalförloppet p. H 2 = 1 atm Pt 1. 0 M H+ Vätgaselektrod (E 0 = 0 V) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Kalomelelektrod (E 0 = 0. 27 V*) *se Appendix 2 B
13. 6 Standardpotentialer STANDARDPOTENTIAL, Eo: Mått på elektronaffiniteten dvs hur gynnsam reaktionen är, se exempel nedan (reduktionspotentialer) Mn+(aq) + ne- M(s) Eo(Mn+/M(s)) POSTIVT Eo: Reaktionen är spontan i skriven riktning NEGATIVT Eo : Reaktionen spontan i omvänd riktning OBS! Standardpotentialerna utgör en relativ skala med elektroden H+/H 2(g) som standard(referenspunkt)* med Eo = 0 V *Jämför temperatur, tex celcius! KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
Elektrokemiska spänningsserien A: Appendix 2 B Cl 2(g) + 2 e- 2 Cl- (aq) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 E 0 = 1. 36 V 2 H+(aq) + 2 e- H 2(g) E 0 = 0 V Na+(aq) + 2 e- Na(s) E 0 = -2. 71 V
Celler i vanligt bruk TABELL 13. 2 reduktion - katod ORKA oxidation - anod TORRCELLEN (1. 5 V) Zn(s) Zn. Cl 2(aq), NH 4 Cl(aq) Mn. O(OH) (s) Mn. O 2(s) C(grafit) BLYACCUMULATORN (2. 0 V) Pb(s) Pb. SO 4(aq) H+(aq), HSO 4 -(aq) Pb. O 2(s) Pb. SO 4(s) Pb(s) Ni. Cd ”Nicad” BATTERI (1. 25 V) Cd(s) Cd(OH)2(s) KOH(aq) Ni(OH)3(s) Ni(OH)2(s) Ni(s) ANOD: Redoxpar M/M 2+ KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 ELEKTROLYT KATOD: Fast redoxpar N/Nn+
Hur stor är drivkraften? Eo (”dragkraft”) OBS! Reduktionspotentialer Reduceras ETT EXEMPEL: gärna – Fe(s) │ Fe 2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) + Ag+/Ag HALVCELLSREAKTIONER (från tabell) KATOD: Ag+(aq) + e- Ag(s) ANOD: Fe 2+(aq) + 2 e- Fe(s) H+/H 2 Eo = + 0. 80 V Eo = - 0. 44 V reduceras gärna omvänd reaktion bäst! Metod T* för beräkning av EMK (Eo) för cellen: Använd tabellvärden direkt! E för cellen är då SKILLNADEN Fe 2+/Fe KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Eo = 0. 80 - (-0. 44) = 1. 22 V Eo = Eokatod - Eoanod * Tabell
Hur stor är drivkraften? Eo (”dragkraft”) METOD R: Ag+/Ag – Fe(s) │ Fe 2+(aq) │ │ Ag+(aq) │ Ag(s) + HALVCELLSREAKTIONER (sanna!): KATODREAKTION: ANODREAKTION: Ag+(aq) + e- Ag(s) Fe(s) Fe 2+(aq) + 2 e- Eo = + 0. 80 V Eo = 0. 44 V Metod R* för beräkning av EMK (Eo) för cellen: H+/H 2 Konstatera att anodreaktionen måste gå åt andra hållet! Eoanodreaktion = 0. 44 V Fe 2+/Fe KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Eokatodreaktion = 0. 80 V Totalreaktion = summan! Eo = 0. 44 + 0. 80 = 1. 24 V * Reaktion
Bestämning av standardpotentialer EXEMPEL 13. 5 Bestäm standardpotentialen för en halvcell när EMK är känd Zn(s) │ Zn 2+(aq) ││ Sn 4+(aq), Sn 2+(aq) │ Pt(s) VI VET: Eo(Zn 2+/Zn) = -0. 76 V EMK = 0. 91 V KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
Eo (”dragkraft”) 13. 7 Elektrokemiska spänningsserien 2. 87 0 F 2/F- Många icke-metaller är oxiderande förmåga EXEMPEL O 2, Cl 2 H+/H 2 reducerande förmåga – 2. 71 Na+/Na KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 De flesta metaller är reducerande dvs avger gärna elektroner tex till H+ vätgasutdrivande! EXEMPEL: Na(s), Zn(s)
Au(III)/Au Ag(I)/Ag Fe(III)/Fe(II) Cu(II)/Cu O X I D E R A N D E R E D U C E R A N D E KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 KÄLLA: modifierade från http: //www. dynamicscience. com. au/tester/ solutions/chemistry/redox/ electrochemicalseries. gif
Att beräkna cellpotentialen EXEMPEL 13. 7 FRÅGA: Om man blandar två oxiderande ämnen – vad händer då? SVAR: Det bildas en galvanisk cell [som vanligt!] med en EMK som bestäms av skillnaden i EMK mellan de båda redox-paren! UPPGIFT: Beräkna EMK för en blandning av Mn. O 4 - och Cr 2 O 72(sur lösning) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 8 Standardpotentialer och jämviktskonstanter SAMBAND ATT UTNYTTJA: G G = - n. FE = - RTln. K n. FE = RTln. K n. FE ln. K = RT 1 TÄNKVÄRT 1: om E = 0 V så blir K =. . . ! TÄNKVÄRT 2: Daniells element med n=2; E = 1. 1 V ger ln. K = 85. 6 och K = 1. 5 E 37!!! KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
Bestämning av ”okänt” Eo-värde kombination av tabellreaktioner EXEMPEL 13. 6 Beräkna Eo för reaktionen Ce 4+(aq) + 4 e- Ce(s) Cerium: - god ledare - som salt: i bränsleceller, katalys - Ce. O 2: yta i självrengörande ugnar - upptäckt i Sverige 1803 (Berzelius) mjuk, smidbar, god ledare KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
Beräkning av jämviktskonstant EXEMPEL 13. 8 Användning av elektrodpotentialerna för Ag. Cl/Ag och Ag(I)/Ag för att beräkna löslighetsprodukten Ksp(Ag. Cl(s)) VIKTIG SLUTSATS! Genom att mäta EMK kan halter av SVÅRLÖSLIGA ÄMNEN och SPÅRÄMNEN bestämmas! ISEs (Ion Selective Electrodes) tför selektiv detektion av tex Ca+2, Cd+2, and Ag+/S-2 KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 9 Nernst ekvation KONSTATERANDE: Alla batterier blir med tiden funktionsodugliga ( G = 0) dvs drifkraften för att förflytta elektroner avtar successivt Zn(s) + Cu 2+(aq) Zn 2+(aq) + Cu(s) SAMBAND: G = Go + RTln. Q Qstart = -n. FEo -n. FE = + RTln. Q n. FE = n. FEo – RTln. Q E = Eo – (RT/n. F) ln. Q Justering i förhållande till aktuell cell KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 a(Zn(II)) a(Cu) ≈ a (Cu(II)) a(Zn) [Zn(II)] [Cu(II)] Cu(II) förbrukas Q stort Nernst ekvation
Nernst ekvation och EMK-beräkning EXEMPEL 13. 9 Beräkning av EMK under icke-standard-tillstånd HÄR: Daniells element; [Zn(II)] = 0. 10 M, [Cu(II)] = 0. 001 M KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 10 Jonselektiva elektroder p. H-metern – en jonselektiv elektrod TÄNKBAR GALVANISK CELL: Pt(s) │ H 2(g), H+(aq) ││ Hg 2 Cl 2(s) │ Hg(l) ANODREAKTION: H 2(g) 2 H+(aq) + 2 e. KATODREAKTION: Hg 2 Cl 2(s)+ 2 e- 2 Hg+(aq) + 2 Cl-(aq) TOTALREAKTION: H 2(g) + Hg 2 Cl 2(s) 2 H+(aq) + Hg(l) + 2 Cl-(aq) E= Eo – (RT/n. F) ln. Q n=2, Q= [H+]2[Cl-] 2 p. H 2 Eo= 0 V Eo = 0. 27 V = [H+]2[Cl-] 2 EMK = A + (0. 0592) p. H Användning av mättad KCl(aq) för kontroll av [Cl-] ger stabil katodreaktion anodreaktionen (öppen) kan användas som mätcell KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
I dagens p. H elektroder bubblar ingen H 2 MEN! Kalomel-elektroden finns kvar TÄNKBAR KONSTRUKTION: Pt(s) │ Provlösning med H+(aq) ││ Hg 2 Cl 2(s) │ Hg(l), Pt(s) ANVÄNDNINGSRUTIN: 1. Uppmätt EMK kalibreras mot p. H (helst 2 punkter) 2. Okänd EMK mäts EMK 1 PROBLEM: Inte bara H+ påverkar EMKprov EMK 2 p. H 2 KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 p. Hprov p. H 1
13. 11 -13 ELEKTROLYS FRÅGA: Vad är elektrolys? SVAR: Ett sätt att driva en reaktion i icke spontan riktning m. hj. a. elektrisk ström ANVÄNDNINGSOMRÅDE: Framställning av många metaller! T. ex. Na, Mg, Al men även Cl 2(g) Na-användning: Kemisk industri –reagens Gatuljus - brandgula KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Mg-användning: Legeringar med Al lätta – sega magn(e/a)lium Cl 2 -användning: Kemisk industri –reagens Blekmedel Desinfektion
Celltyper TVÅ KOMMERISELLT ANVÄNDA TYPER AV CELLER VATTENLÖSNING SMÄLTA Utformning: ”vanlig” cell! Pålagd EMK > cellpotentialen Utformning: avancerad! Pålagd EMK > cellpotentialen Ex) Sönderdelning av vatten Ex) Dow-cellen (Na, Mg) 2 H 2 O(l) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 Mg. Cl 2(l) 2 Mg(l) + 2 Cl 2(g) Eo(H+/H 2) = 0 V Eo(O 2/H 2 O, p. H 7) = 1. 23 V Eo(totalreaktion): -1. 23 V Eo(Mg(II)/Mg) = -2. 36 V Eo(Cl 2/Cl-) = 1. 36 Eo(totalreaktion) = - 3. 72 V EJ SPONTAN! MINST denna spänning behövs! EJ SPONTAN! Minst 3. 72 V behövs KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
Aluminiumproduktion Al: Utvinns ur bauxit – huvudkomponent Al 2 O 3(s) tm = ca 2000 o. C PROCESS: elektrolys i smälta tillsats: Ca. F 2(s) eller kryolit (Na 3 Al. F 6) tm (blandsmälta) = ca 950 o. C Al(l) tappas ut KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 KÄLLA: http: //upload. wikimedia. org/wikipedia/ commons/2/24/Hall-heroult-kk-2008 -12 -31. png
Villkor för produktion Uppskattning av behov map pålagd spänning: KATODREAKTION: ANODREAKTION: Bireaktion vid C-anod: Al 3+ + 3 e- Al(s) C (s) C 4+ + 4 e. C 4+ + 2 O 2 - CO 2 (g) Eo = -1. 66 V Eo = X V (ej listad, ej spontan) G = Y k. Jmol-1 (ej listad) SLUTSATS: minst 1. 66 V behövs SANNOLIKT MYCKET MER! OBS! En pålagd spänning om 1. 66 V reducerar ut de flesta metaller!!! EXEMPEL Eo(Pb(II)/Pb) = - 0. 13 V Eo(Ni(II)/Ni) = - 0. 23 V Eo(Cd(II)/Cd) = - 0. 40 V Eo(Cr(II)/Cr) = - 0. 91 V KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Rödslam: Långsiktiga, ”låghalts-” miljöproblem Mer om Al-framställning att läsa i: BE Welch, JOM , 51 (5) (1999), pp. 24– 28.
Hur mycket ström går det åt? Se även EXEMPEL 13. 12 SAMBAND: Laddningsmängd = (antal mol e- ) (laddning/mol e-) Q=n F Q=I t F = 96 485 Cmol-1 I = strömstyrka(A), t = tid (s) FRÅGA: Vilken strömstyrka behövs om man vill producera 1 ton aluminium under ett dygn? 1 ton aluminium = 1 103 kg = 1 103 g = 106 g Mw(Al) = 27 g/mol 106 g motsvarar 37 103 mol Al Behov e- : 3 37 = 111 mol (n) Behov laddning (Q) = 111 103 96485 = 1. 07 1010 103 BEHOV: Billig el!! Tidsrymd: 24 h dvs 24 60 s = 86. 4 103 s Strömstyrka: I = Q / t KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 HÄR: I = 1. 07 1010 / 86. 4 103 = 124 k. A
Varför använda smälta salter? – Energikrävande + Ger rätt produkt! EXEMPEL 13. 11 Elektrolys av ”saltat” vatten. . . (med Na. I) SE/allt blir inte som man tänkt sig (med Na. Cl) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 12 Elektrolysprodukter Produktbildning kräver elektroner i mängder dvs ELEKTRISK STRÖM ETT EXEMPEL: Cu 2+ + 2 e- Cu(s) FRÅGA: Vi ”tillsätter” 4 mol elektroner – hur mycket ström behövs? SVAR: Det beror på hur snabbt vi vill har fram produkten – ju lägre strömstyrka desto längre tid tar det! KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Stökiometri som vanligt
Hur mycket produceras vid given strömstyrka? EXEMPEL 13. 13 Beräkna tiden det tar att producera 25 g Cu(s) ur 1. 00 M Cu. SO 4(aq) om strömstyrkan är 3. 00 A. COPPER PLATING KIT NEW BRIGHT ACID FORMULA KÄLLA: http: //www. caswelleurope. co. uk/copplati. htm You will need to supply: - 542 mls of battery acid per 4. 5 litres of plating bath. - Copper Pipe for tank bar - Copper Wire to hang items - Small amount of electrical wire to make connections - Power Supply (6 or 12 volt battery) KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 13 Användningsområden summering Framställning av metaller Framställning av halogener Fås ofta som biprodukt vid metallframställning Elektroplätering; förkromning, förgyllning etc KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011
13. 14 Korrosion ett p. H-beroende fenomen Eo Korrosion = oönskad oxidation av metall O 2/H 2 O H+ Fe(III)/Fe(II) O 2/H 2 O OHFe(II)/Fe(s) H 2 O/H 2 KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 FRÅGA: Vad händer med Fe(s) i vatten? REDOXREAKTIONER Fe(II) + 2 e Fe(III) + e O 2 + 4 H+ + 4 e- O 2 + 2 H 2 O + 4 e- 2 H 2 O + 2 e Fe(s) Fe(II) 2 H 2 O 4 OHH 2 + 2 OH- Eo(V) - 0. 44 + 0. 77 +1. 23 + 0. 40 - 0. 83 VIKTIGARE SLUTSATSER: - Fe(II) bildas ej i rent vatten; O 2 krävs för oxidation - Fe(III) bildas bara i sur miljö – H+ förbrukas rost deponeras i utkanten av vattendroppe!
Hur skyddar man från korrosion? Eo 1. 23 O 2/H 2 O H+ Fe(III)/Fe(II) O 2/H 2 O OH- -0. 44 Fe(II)/Fe(s) -0. 76 Zn(II)/Zn(s) H 2 O/H 2 KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 TAKTIK: Använd offeranod dvs tillsätt halvcell som ger strörre drivkraft tex Zn(II)/Zn Eo = -0 76 V
13. 15 Celler i bruk 3 exempel BRUNSTENSBATTERI (drycell) – vanliga batteri (1. 5 V) BLYACCUMULATOR – i bilar (2 V - seriekopplade) Nicad - Ni. Cd – i datorer, kameror, mobiltelefoner (1. 25 V) Se även TABELL 13. 2 Ni. Cd - uppladdningsbara KEMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Olika typer av torrbatterier
- Slides: 41