Redukci Hidrognezs Tungler Antal egyetemi tanr BME Kmiai

Redukció Hidrogénezés Tungler Antal egyetemi tanár BME Kémiai Technológia Tanszék 2003

Redukció A redukció lehet hidrogén bevitele, oxigén elvétele vagy elektron bevitele a redukálandó anyagba. Redukció fajtái Kémiai redukció Katalitikus hidrogénezés szervetlen homogén heterogén redukálószer katalizátor kombináció katalizált fémes redukció hordozós redukálószer Elektrokémiai redukció Biokémiai redukció

Redukálható funkciós csoportok

irreverzibilis hidrogénezések aromások telítése hidrogenolízisek karbonil hidrogénezés CC kötés telítés Hidrogénezési reakciók exotermek. Redukciós módszer kiválasztása Reaktáns és redukálószer redox-potenciáljának összehasonlítása (H 2+fémkatalizátor hidrogénelektródként viselkedik) Szempontok: hidrogénezés körülményei, szelektivitás, költségek, termelékenység, káros melléktermék kibocsátás.

HIDROGÉNEZŐ KATALIZÁTOROK homogén heterogén átmenetifém komplexek fémek nemfémek Rh, Pt, Ru, Pd, Co, nemesfémek oxidok foszfin, COD ligandumok elsõsorban hordozón Cu, Zn, Cr, Mo enyhe körülmények Pt, Pd, Rh, Ru szulfidok enantioszelektív redukció lehetséges vascsoport fémei Ni, Mo elválasztás problematikus: vízoldható komplexek Ni, Fe, Co, váz vagy hordozós méreg-állóak Cu fém vagy rézkromit

Homogén hidrogénező átmenetifém komplex katalizátor Rh. Cl(PPh 3)3 Wilkinson katalizátor: Működik többféle oldószerben, metanol, aceton, atmoszférikus nyomáson, szobahőmérsékleten. Elsősorban a C=C kötéseket telíti, más funkciós csoportok nem hidrogéneződnek.

Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint Reakciótípusok Katalizátortípusok Fémek Szulfidok Oxidok Aromások Naftének Pt, Rh Ni, Co WS 2, Mo. S 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Poliaromások Nafténaromások Pd WS 2, Mo. S 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Olefinek Paraffinok Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir WS 2, Mo. S 2 Ni 3 S 2 Diolefinek Olefinek Pd, más fémek inhibítorral Ni, kénnel mérgezve WS 2 + Ni 2 S 3 Mo. S 2 + Ni 2 S 3 Acetilének Olefinek Pd, Cu+Pd Telítetlen ketonok, aldehidek Telített ketonok, aldehidek Pd, Ni, Co Nitrilek Aminok Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Telítetlen savak Telített savak Részlegesen telített savak Ni, Co Cu. O+Cr 2 O 3 rézkromit Zsírsavészterek zsíralkoholok Ru Cu. O+Cr 2 O 3 rézkromit Nitrovegyületek Aminok Pt, Pd, Ni Ni+Cr 2 O 3+S Mo. S 2 + Ni 2 S 3 Cu. O

Reakció rendszer Reaktortípus Katalizátor forma csak gáz vagy gõz fix ágyas (csõ-) durva szemcsék tabletták monolit szerkezetek fluid ágyas finom szemcsék kevert szakaszos finom szemcsék buborék-oszlopos finom szemcsék cirkulációs finom szemcsék kevert folyamatos durva szemcsék csörgedeztetõ ágyas reaktor finom szemcsék vagy monolit szerkezetek gáz + folyadék

Katalitikus reaktorok

Hidrogénező reaktorok

A hidrogén előállítása • Szénhidrogének vízgőzös, levegős bontása, CO tartalom kiküszöbölése • NH 3 bontása, kiindulási anyag és nitrogén elválasztása • Klóralkáli elektrolízis (Hg tartalom kiküszöbölése) • Reformáló és pirolízis üzem véggázai? Finomkémiai ipari reakciókra nem alkalmasak!!

Olefin hidrogénezés Horiuti-Polányi féle mechanizmusa

Ipari példák redukciós eljárásokra Petrolkémia: hidrodeszulfurizálás, hidrokrakk, hidrodezalkilezés, etilén hidrogénes tisztítása Szerves vegyipar : metanol szintézis, benzol, fenol, butanál, 2 -etil-hexénál, nitrobenzol hidrogénezés. Szervetlen vegyipar : ammónia szintézis, salétromsav hidrogénezése hidroxilaminná. Élelmiszeripar : olajok, zsírok keményítése

Példák a gyógyszeriparból: è Aminok előállítása nitrilek és nitro vegyületek hidrogénezésével, vagy reduktív alkilezéssel Papaverin-szintézis è Karbonil csoport vagy S-S kötés redukciója, ACE-gátlók előállítása, Captopril, Enalapril, Lizinopril è C=N kötés telítése a Vinpocetin-szintézisben è C=C és C C kötések telítése szteroidok szintézisében

A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén: gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor pórusaiban, a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója, a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül.

Basic Autoclave Equation (hidrogénezési reakciókra) kr a katalitikus reakció sebességi koefficiense km a hidrogén transzport sebességi koefficiense h, h/ho a hidrogén koncentrációk aránya a katalizátor felületen/gázfolyadék határfelületen x a katalizátor koncentráció. r kr h, x km (1 - h, ) 1 / r 1 / km + 1 / kr x

A reakció vizsgálata autoklávban:

Gáz beoldódása különböző diszpergálási eljárásoknál

Biazzi hidrogénező reaktor keverőrendszere

Hidrogénező üzem általános folyamatábrája

Hidrogénezési reakciók reakcióhője mol hidrogénre számolva

Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás stabilitás szelektivitás

Szelektivitás típusai hidrogénezésekben: • Kemoszelektivitás • Regioszelektivitás OH OH Pd, OH 2 H 2 Pd, H+ OH

Sztereoszelektivitás

Enantioszelektivitás

Hogyan befolyásolható a szelektivitás?

A katalizátor változtatásával

A katalizátor módosítása az aktív fém ötvözésével Ar C O Cl Pd Ar CH 3 H 2 Pd-Cu Ar C O H

Aromás aldehidek előállítása SELCAT RA típusú Pd-Cu/C katalizátorral a megfelelő savkloridok hidrogénezésével. CHO OH CH 3 O OCH 3 CHO OCOCH 3

A katalizátor mérgezésével

A p. H vátoztatásával befolyásolható a ketonok hidrogénezésének sztereoszelektivitása • A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

Hogyan befolyásolható a katalizátorok szelektivitása a készítésmód változtatásával?

Heteroaromás vegyületek hidrogénezése (potenciális katalizátormérgek)

Katalitikus aszimmetrikus szintézisek További lehetőség a szintézis hatékonyság javítására Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet ! • Homogén, átmenetifém katalizált reakciók, királis ligandumok használatával • Heterogén katalitikus reakciók, királis szintonok vagy módosítók alkalmazásával, elsősorban folyadék fázisú hidrogénezések

Az aszimmetrikus katalízis kronológiája • Homogén reakciók • Heterogén reakciók • • Első kísérlet: 1922 bróm addíciója fahéjsavra Zn. O/fruktóz katalizátorral Erlenmeyer • Az első jó ee: 1960 betaketoészter hidrogénezése borkősavval módosított Raney-nikkel katalizátorral Izumi • 1978 alfa-ketoészterek hidrogénezése cinkonidinnel módosított Pt katalizátorral Orito • • • Első kísérlet: 1966 diazoecetészter Cu II által katalizált addíciója sztirolra ee~ 10% Az első jó ee: 1972 DIOP ligandummal Az első ipari alkalmazás: 1991 a Takasago mentol eljárásban 1996 Novartis Dual herbicid előállítása, enantioszelektív hidrogénezés 2001 évi Nobel díj: Knowles, Noyori, Sharpless

High-tech aszimmetrikus katalitikus eljárás (Novartis)

Tiszta enantiomerek előállítási lehetőségei heterogén katalitikus hidrogénezési reakciókkal