Recuperacin de papel y destintado Juan Carlos Villar

Recuperación de papel y destintado Juan Carlos Villar Gutiérrez villar@inia. es

El reciclado de papel comienza a cobrar importancia en la segunda mitad del siglo XX, en las décadas de 1950 y 1960 su uso en embalajes empieza a ser importante. En la década de 1970 se incorpora a papeles impresión/escritura e higiénicos. En los 80 y 90, el destintado aumentó el uso de papel viejo, que aumenta su importancia en la fabricación de papeles tissue y prensa.

Ventajas del Papel Reciclado como Materia Prima Menor consumo de energía Menores inversiones en instalaciones Reducción de residuos (papel viejo) PARQUE DE MATERIAS PRIMAS EN HOLMEN PAPER FUENLABRADA. MADRID. 2008 Valorización del papel viejo Gran disponibilidad en áreas muy pobladas PULPER EN HOLMEN PAPER. FUENLABRADA. MADRID. 2008

Definiciones Tasa de utilización (%) = consumo de papel recuperado como materia prima / producción de papel y cartón. índice del esfuerzo de la industria para utilizar la fibra reciclada como materia prima. Tasa de recogida (%) = papel recuperado que se recoge / consumo de papel y cartón. índice del esfuerzo de una sociedad para reutilizar el papel Tasa de reciclaje (%) = consumo de papel recuperado como materia prima / consumo de papel y cartón. índice del esfuerzo del mercado para introducir la fibra reciclada en sus productos.

Papeles No Reciclables Debido a su uso Libros, archivos, papeles de uso higiénico y sanitario, papel de cigarrillo, envases de productos químicos, . . . Debido a causas técnicas Papeles de difícil recuperación. Debido a causas económicas Los generados en áreas apartadas, poco pobladas. TOTAL: . . . 20 % de la producción

Las fuentes de papel recuperado son: Hogares y comercios Industrias, grandes supermercados, oficinas, . . . Sectores relacionados con papel: imprentas, transformadoras de papel y cartón, editoriales, . . .

Rendimiento en Pasta Según Clases Embalaje Impresión/Escritura Higiénicos Especiales 90%-95% 65%-85% 60%-75% 70%-95%

Paper Recycling ABTCP. São Paulo, 2007

European grade lists - Confederation of European Paper Industries (CEPI) - Bureau International de la Récupération (B. I. R. ) - European Organization on Standardization (CEN), European Standard EN 6434. 1999, CEPI and B. I. R. : "European List of Standard Grades of Recovered Paper and Board". 2001, CEN’s Management Centre in Brussels adopted the new version of The European Standard EN 643 – The European List of Standard Grades of Recovered Paper and Board. Recovered paper and board grades: • Group 1: Ordinary grades • Group 2: Medium grades • Group 3: High grades • Group 4: Kraft grades • Group 5: Special grades

EN 643 Definitions Unusable materials = Nonpaper components + Paper and board detrimental to production. Nonpaper components (Metal, Plastic, String, Glass, Textiles, Wood, Sand, Synthetic materials, … ) Paper and board detrimental to production (. . for a basic or standard level of equipment, are unsuitable as raw material for the manufacture of paper and board) Moisture (Where the moisture content is higher than 10% the additional weight in excess of 10% may be claimed back…)

Quality Control of Recovered Paper Visual Control Weight Humidity Cause: Raw material loss Cost of transportation Low quality paper (cellulose /hemicelluloses degradation by fungi and bacteria) Methods: Sampling and exact measure in furnace/microwaves (slow) Blade (quicker method but with less precision)

Composición del papel viejo Aditivos del papel: cargas, tintes, aditivos, estuco, . . . Sustancias añadidas en la fabricación: tintas, adhesivos, . . . Impurezas: cuerdas, metales, tierra, piedras, . . . Fibras Métodos de Depuración Tamizado: actúa según tamaño y forma de las partículas Lavado: actúa según tamaño y forma de las partículas Centrifugado: actúa según densidad y tamaño de las partículas Flotación: actúa según las propiedades superficiales y tamaño de las partículas

Desintegración y despastillado Pulper Depósito cilíndrico de acero inoxidable con una hélice que provoca desintegración del papel. Geometría del depósito y de la hélice y velocidad son responsables de un funcionamiento adecuado. Funciones (del pulper y despastillador) Individualizar fibras Separar otras sustancias de las fibras Mezcla de reactivos Eliminación de contaminantes Fuente: Papermaking Science and Technology

Continuo/Discontinuo Pulper Baja Consistencia <6% Media Consistencia 6 -8% Alta Consistencia 10 -18% Aceleración y viscosidad causan la separación de las fibras. La hélice, que gira a una velocidad periférica de 12 -20 m/s, provoca las fuerzas de desintegración. La resistencia en húmedo del papel es el parámetro crítico que predice la individualización de las fibras. Fuente: Papermaking Science and Technology 10 -20 Kwh/t 40 -80ºC

Pérdida de resistencia por mojado Fuente: Papermaking Science and Technology

Pulper Fuente: Papermaking Science and Technology

Pulper Fuente: Papermaking Science and Technology

Despastillador Similar a un refinador Con guarniciones más bastas Más separadas, 20 divisiones Consumo de 15 -30 Kwh/t Consistencia 4 -5% Fuente: Papermaking Science and Technology

Despastillador Papeles de difícil desintegración Fuente: Papermaking Science and Technology Combinación de pulper /despastillador puede ahorrar energía. Otra solución: tamizado de la fracción de salida del pulper y del despastillador. Aplicable a papeles encolados, estucados y con agentes de resistencia en húmedo. En el procesado de roturas en papeles con resistencia en húmedo. En papeles de difícil desintegración, se puede recurrir al calentamiento (75°C) y a la adición de reactivos.

Despastillador El límite que aconseja tratamientos térmicos y mecánicos en el despastillador puede fijarse en una resistencia a la tracción de 600 m (húmedo). Fuente: Papermaking Science and Technology

Pulper de tambor “Drum pulper” Fuente: Papermaking Science and Technology Para papel sin resistencia en húmedo: prensa, magazine. . . Consistencia 14 -20% en zona de desfibrado Las fuerzas a que someten a la suspensión son suaves, los contaminantes permanecen sin desintegrarse PULPER DE TAMBOR “DRUM PULPER” EN HOLMEN PAPER FUENLABRADA. MADRID. 2008

Depuración por tamizado Elimina partículas indeseadas y suciedad de la suspensión fibrosa. Las partículas se rechazan/aceptan por su tamaño, forma y deformabilidad. El depurador centrífugo puede ser de agujeros o de ranuras con tamaño adecuado para permitir el paso de las fibras y retener las impurezas. Pueden ser presurizados y atmosféricos Los depuradores centrífugos fraccionan las fibras con mayor o menor grado de pureza, según exigencias de calidad.

Depuración por tamizado Exigencias de calidad en la depuración Una depuración fina, se lleva a cabo a menor consistencia y en depuradores centrífugos de ranuras, es más eficaz pero consume mas energía. La depuración grosera se realiza a mayor consistencia y puede emplear depuradores de agujeros. La selección del tamiz y sus condiciones de operación son un compromiso entre: limpieza, rendimiento y coste.

Depuración por tamizado Las partículas deformables, tales como stickies, pueden deformarse por efectos de fuerzas o presión y atravesar las aperturas del tamiz. Fuente: Papermaking Science and Technology

Depuración centrífuga (Hidrociclón) Fuente: Papermaking Science and Technology

Depuración centrífuga (Hidrociclón) La separación obedece a diferencias de Densidad Pesados: metales, vidrio, arena Ligeros: plásticos Tamaños Agregados de fibras, cargas, …Pueden eliminar partículas de menor tamaño que en los tamices 10 micras Stickies Eliminables si tienen suficiente diferencia de densidad

Destintado por Flotación Proceso de separación que, mediante burbujas de aire, arrastra las partículas a eliminar hacia la superficie. Adecuado para eliminar partículas hidrófobas de un determinado tamaño: tintas, stickies, cargas y pigmentos. Los stickies, con amplios intervalos de tamaño y naturaleza, no siempre pueden ser flotados. La flotación elimina partículas en el intervalo 10 -250 micras y llegan hasta 500 micras en algunos sistemas. El lavado, otro procedimiento de destintado, retira tintas, cargas y stickies y puede eliminar finos y cargas de menos de 30 micras.

Flotación Fuente: Papermaking Science and Technology Amplio intervalo de tamaños en las tintas. Flotación eficiente entre 10 -250 micras. Tamaño de particula: Pigmentos, negro de humo 0. 02 -0. 1 micras Flexográficas con base agua 1 -5 micras Tintas offset pueden llegar a 100 micras Tintas oxidadas se adhieren fuertemente a la fibra, llegan a alcanzar más de 500 micras Partículas mayores precisan reducción (dispersión). Partículas menores precisan aglomeración. Partículas planas son difíciles de flotar que las cúbicas de igual tamaño. En algunos casos se requiere más de una etapa de flotación Los jabones de calcio aglomeran partículas pequeñas y cambian la naturaleza de las cargas haciéndolas flotables.

Flotación Las partículas deben estar separadas de las fibras. Deben tener un tamaño adecuado. Comparación flotacion vs. lavado recupera fibras más eficazmente mayor rendimiento menor consumo de agua peor eliminación de las cargas peor comportamiento con tintas base agua.

Flotación Mecanismo no totalmente esclarecido Se cree que incluye: Hinchamiento de las fibras durante la desintegración. Rotura de las uniones fibra-partícula. El hinchamiento separa la tinta, al igual que sucede durante la dispersión. La fricción entre fibras también contribuye. Algunas tintas ya oxidadas requieren mayores esfuerzos.

Flotación trabaja a: Consistencia de 0. 8%-1. 5% Temperatura de 40°C-70°C p. H 7 -9 Entrada de aire 300% - 1 000% sobre volumen a flotar. Una segunda etapa de flotación reduce las pérdidas en fibras, finos, cargas y pigmentos. La segunda etapa trabaja a menor consistencia. La alimentación es muy diferente (rechazos de la primera etapa) con menos fibras y más finos y cargas. La calidad del aceptado en esta segunda etapa deberá ser mayor que la alimentación en la primera.

Flotación Fuente: Papermaking Science and Technology

Flotación El mecanismo de la flotación consta de tres etapas: • Separación de la tinta de las fibras • Adherencia de la tinta a las burbujas • Extracción de la espuma y tintas de la superficie de la célula de flotación B. M. Johansson, Surface and colloid chemistry of flotation de-inking, in: Dept. Pulp and Paper Chemistry and Technology, Royal Institute of Technology, Stockholm, 1999, p. 75.

Flotación Las burbujas se forman por inyección de aire en la base de la célula de flotación. A ellas se adhieren las partículas hidrofóbicas. Las burbujas se mueven hacia la superficie y forman allí una espuma que se extrae mecánicamente. Las partículas deben ser hidrofóbicas o ser convertidas en hidrofóbicas mediante surfactantes. Partículas y burbuja deben colisionar y unirse, entonces las burbujas arrastrarán a las partículas hacia la superficie de donde serán eliminadas. Se precisa un número elevado de burbujas y con un intervalo amplio de tamaños. Fuente: Papermaking Science and Technology

Flotación. Reactivos Químicos Na. OH: hinchamiento de la fibra, rotura enlaces fibra tinta, saponificación Na 2 Si. O 3: dispersante, álcali, estabilizante del H 2 O 2: blanqueante Quelante: estabilizante del H 2 O 2 Surfactantes: dispersantes, colectores, espumantes

Surfactantes: modo de actuación durante la flotación a) Dispersante para separar la tinta de las fibras y evitar su redeposición Surfactantes no iónicos (ethoxylated linear alcohols, ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated fatty acids, oligoethylene-oxide alkyl ether, and polyethyleneoxide alkyl ether) b) Colector para aglomerar partículas de tinta en otras mayores y hacer la superficie hidrofóbica jabones de ácido grasos C 16 y C 18 c) Espumante para generar espuma y retirar la tinta de la célula Surfactantes no iónicos

Tintas “Especiales” Flexo: base agua, pequeño tamaño <5, hidrofílicas, forman suspensiones coloidales muy estables, propuesta de flotación en dos etapas: neutra+alcalina Toner: hidrófobas, partículas planas difíciles de eliminar por flotación o lavado, se adhiere con fuerza a las fibras, se proponen condiciones especiales de destintado para su eliminación: lavado + flotación

Espesado Su propósito es retirar agua de la suspensión para elevar su consistencia. Se precisa para: Llevar a cabo la dispersión (22%-30%) Hacer menos costosos los procesos, como en el blanqueo (5%, 15%, or 30%) donde los gastos en reactivos y energía y el espacio juegan un papel importante. Hacer más eficaces algunos procesos Fuente: Papermaking Science and Technology

Espesado Se realiza por filtración y presión mecánica de la torta si se precisa mayor consistencia Se forma una torta sobre la superficie filtrante. En los inicios, mayores cantidades de sólidos percolan, a medida que se forma una torta más espesa, los sólidos quedan retenidos incluso algunos de menor tamaño que hubieran atravesado en los primeros estadios de la filtración. Los filtros usados en fabricación de papel superficie filtrante de malla metálica o son placas perforadas. Materiales cerámicos y membranas se emplean en la purificación de agua.

Espesado Fuente: Papermaking Science and Technology _____Recuperación de papel y destintado

Recycling effects on the morphological structure of fiber Fibers in paper are bonded by H-bonds between the cellulose (hemicellulose) chains of adjacent fibers High bonding is achieved means of fiber swelling • Water penetrates into the fibers, forms H-bond with cellulose and swells the fibers • Swelled fibers are easier to collapse and to conform into a strip form • Collapsed fibers show a higher bonding surface than noncollapsed ones Refining causes internal and external fibrillation making the fibers more accessible to water penetration

Recycling effects on the morphological structure of fiber Papermaking creates interfiber bonding by draining off the water, pressing and evaporation. After water evaporation in the dry section, the final humidity content in paper is in the range of 5 -10%. Water between fibers is evaporated and strong interfiber bonds are created This last stage cause an irreversible loss of quality in fiber. The process is known as Hornification (Cornification).

Recycling effects on the morphological structure of fiber The main effect of the Hornification is a loss of the fiber capacity to swelling again. Hornified fibers show less Water Retention Value than the never dried ones Also the Fiber Saturation Point is reduced by Hornification Properties which depend of swelling and fiber bonding, burst and tensile, are affected by hornification Refining do not recover the initial swelling capacity of the fibers

Recycling effects on the morphological structure of fiber The reduction in the fiber capacity of swelling is related with the pore closure. Average pore diameter were measured by never-dried fibers (35 A) and hornified fibers (25 A). Experiments have shown that external and internal pores are closed during hornification Refining only is able to reopen external pores. Internal pores remain closed

Recycling effects on the morphological structure of fiber From a chemical point of view, the irreversible loss in the fiber capacity of swelling and pore closure has been explained by: irreversible formation of hydrogen bonds into the fibers formation of a covalent lactone-bond There is no agreement in which is the true reason. Formation of H-bonds remains as a possibility although no direct evidence is known Water-fiber and fiber-fiber H-bonds could be broken easily in the same process of papermaking (dry section and pulping, respectively). Energy of bonds are 20 -30 KJ/mol and 200 -400 KJ/mol for Hydrogen and covalent bonds respectively

Recycling effects on the morphological structure of fiber Hornification does not occur at the same level for all the pulps Mechanical pulps do not suffer appreciable hornification Kraft pulps experience hornification and loss of their properties in each cycle The cause of this different behaviour is the chemical composition of the fibers Delignified fibres also present large pores than the non delignified. Probable due to the extraction of lignin and hemicelluloses from the fiber wall. Hornification (pore closure) is then more intense for kraft fibers

Recycling effects on the morphological structure of fiber Hemicelluloses also contributes to bonding, flexibility and swell more than cellulose because of its low polimerization. Act as a barrier in the formation of cellulose-cellulose bonds The global effect of hemicelluloses is the prevention against fiber hornification Lignin also could act as a “coating” and avoid the cellulose bonds which cause the pore closure The combined effect of lignin, hemicelluloses and the lower pore diameter of the non delignified fibers is the responsibles of the lower response to hornification

Solutions? Refining Do not recovery completely fiber swelling Energy consumption Drainage Chemical Prevention Treatment with bulking agents (sucrose, glycerol, . . ) Alkali treatment at high pressure (USA patent) Biorefining with cellulases

Quality of the Recycled papers No big differences between VF and RF if comparison is properly made Examples: Record of velocity in a papermachine (corrugated) SAICA. Zaragoza. Spain 100% Recicled Fibers Record of velocity in a papermachine (newsprint) Holmen Paper. Fuenlabrada (Madrid). Spain 100% ONP + Magazine