REAZIONI ACIDOBASE q Teoria Arrhenius 1887 Acido una
REAZIONI ACIDO-BASE q Teoria Arrhenius (1887) “Acido è una specie chimica che in soluzione acquosa si dissocia per dare uno (monoprotico) o più (poliprotico) ioni idrogeno”. “Base è una specie chimica che in soluzione acquosa dà uno o più ioni ossidrile”. HNO 3 - + H+ Na. OH Na+ + OHq Teoria Brönsted-Lowry “Acido è un specie chimica in grado di donare uno ione idrogeno ad un’altra” – “Base è una specie chimica in grado di accettare uno ione idrogeno da un’altra”. Sistemi acido-base / coppie coniugate acido-base HNO 3 + H 2 O H 3 O+ + NO 3 -
q Teoria Lewis (1923) “Acido è una specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni da un’altra” - “Base è una specie chimica in grado di donare una coppia di elettroni ad un’altra”. Mentre tutte le coppie acido-base secondo Brönsted-Lowry sono anche coppie acido-base secondo Lewis, non è vero il contrario. [Cu(H 2 O)6]2+ + NH 3 [Cu. NH 3(H 2 O)5]2+ + H 2 O
HA + B BH+ + A- Keq = a(BH+) a(A-) / a(HA) a(B) a = attività o concentrazione attiva = f x c Se c 0 allora f 1 a = c f consente di operare su di una soluzione a concentrazione c NON IDEALE come se lo fosse Keq = [BH+] [A-] / [HA] [B] HA + H 2 O H 3 O+ + A- Keq = [H 3 O+] [A-] / [HA] [H 2 O] Keq = Ka = [H 3 O+] [A-] / [HA] B + H 2 O BH+ + OH- Keq = [BH+] [OH-] / [B] [H 2 O] Keq = Kb = [BH+] [OH-] / [B]
HCl. O 4 > HBr > H 2 SO 4 > HCl
SOSTANZE ANFIPROTICHE - AUTOPROTOLISI H 2 O + H 2 O H 3 O+ + OH- [H 2 O]2 Keq = Kw = [H 3 O+] [OH-] = 1 x 10 -14 a 25 °C [H 3 O+] = [OH-] = 10 -7 mol L-1 a 25 °C p. H = - log [H+] = - log 10 -7 = 7 soluzione neutra [H 3 O+] > 10 -7 soluzione è acida e il p. H < 7 [H 3 O+] < 10 -7 soluzione è basica e il p. H > 7 - log Kw = - log [H 3 O+] [OH-] p. Kw = - log [H 3 O+] - log [OH-] p. Kw = p. H + p. OH
HA + H 2 O H 3 O+ + A- Ka = [H 3 O+] [A-] / [HA] A- + H 2 O HA + OH- Kb = [AH] [OH-] / [A-] Ka x Kb = ([H 3 O+] [A-] / [HA]) x ([AH] [OH-] / [A-]) Ka x Kb = Kw = [H 3 O+] [OH-] = costante a t° costante
CALCOLO del p. H per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI FORTI Se CHA > 10 -6 allora [H+] = CHA Calcolare il p. H di una soluzione 2. 0 10 -3 M di HCl [H 3 O+] = 2 10 -3 p. H = - log (2 10 -3) = 3 –log 2 = 3 -0, 30 = 2, 70 Calcolare il p. H di una soluzione 10 -8 M di HCl HA + H 2 O H 3 O + + A - [H 3 O+] = [OH-] + [A-] EN H 2 O + H 2 O H 3 O+ + OH- [A-] = CHA BM Kw = [H 3 O+] [OH-]
[A-] = CHA Kw / [H 3 O +] = [OH-] [H 3 O+]2 = CHA [H 3 O+] + Kw [H 3 O+] = Kw / [H 3 O+] + CHA [H 3 O+]2 - CHA [H 3 O+] – Kw = 0 ax 2 + bx + c = 0 x = [-b ± (b 2 – 4 ac)1/2] / 2 a x 2 - 10 -8 x - 10 -14 = 0 p. H = 6, 98
Calcolare il p. H di una soluzione 10 -8 M di Na. OH B + H 2 O H 2 O + H 2 O [OH-] = [H 3 O+] + [BH+] EN BH+ + OH- [BH+] = CB BM H 3 O+ + OH- Kw = [H 3 O+] [OH-] [BH+] = CB Kw / [H 3 O+] = [OH-] Kw / [H 3 O+] = [H 3 O+] + CB Kw = [H 3 O+]2 + CB [H 3 O+] – Kw = 0 x 2 + 10 -8 x - 10 -14 = 0 p. H = 7, 02
TITOLAZIONE ACIDO FORTE con BASE FORTE Equivalenti titolante = Equivalenti analita nel campione
50, 00 m. L HCl 1 M titolati con Na. OH 1 M Prima che inizi la titolazione [H 3 O+] = 1 p. H = 0 Dopo l’aggiunta di 10, 00 m. L [H 3 O+] = (50 x 1)–(10 x 1)/60 = 40/60 = 0, 666 = 6, 66 10 -1 p. H = 1 -log 6, 66 = 0, 177 = 0, 18 Dopo l’aggiunta di 20, 00 m. L [H 3 O+] = (50 x 1)–(20 x 1)/70 = 30/70 = 0, 4286 = 4, 29 10 -1 p. H = 1 -log 4, 29 = 0, 37 Dopo l’aggiunta di 30, 00 m. L [H 3 O+] = (50 x 1)–(30 x 1)/80 = 20/80 = 0, 25 = 2, 50 10 -1 p. H = 1 -log 2, 50 = 0, 6
Dopo l’aggiunta di 40, 00 m. L [H 3 O+] = (50 x 1)–(40 x 1)/90 = 10/90 = 0, 111 = 1, 11 10 -1 p. H = 1 -log 1, 11 = 0, 955 Dopo l’aggiunta di 49, 90 m. L [H 3 O+] = (50 x 1)–(49, 9 x 1)/99, 9 = 0, 1/99, 9 = 1 10 -3 p. H = 3 Al punto equivalente Na. Cl [H 3 O+] = [OH-] = 10 -7 p. H = 7 Dopo il p. e. 0, 10 m. L di Na. OH in eccesso [OH-] = (0, 1 x 1)/100, 1 = 1 10 -3 p. OH = 3 p. H = 11
Prima punto equivalente [H 3 O+] = [(Vx. N)A–(Vx. N)B]/Vtot Al punto equivalente [H 3 O+] = [OH-] soluzione del sale Dopo il punto equivalente [OH-] = (Vx. N)B in eccesso /Vtot
CALCOLO del p. H per soluzioni acquose di ACIDI E BASI MONOPROTICI DEBOLI HA + H 2 O H 3 O + + A - [H 3 O+] = [OH-] + [A-] EN H 2 O + H 2 O H 3 O+ + OH- [A-] + [HA] = CHA BM Kw = [H 3 O+] [OH-] [HA] = CHA – [A-] Ka = [H 3 O+] [A-] / [HA] [A-] = [H 3 O+] – [OH-] = Kw / [H 3 O+] Ka = [H 3 O+] [A-] / [HA] Ka = [H 3 O+] ([H 3 O+] - Kw/[H 3 O+]) CHA - [H 3 O+] + Kw/[H 3 O+]
Se [H 3 O+] = x Ka = x (x - Kw/x) CHA - x + Kw/x X 3 + Ka X 2 – (Kw+CHAKa) X - Ka. Kw = 0 1° approssimazione HA è comunque un acido quindi [H 3 O+] >>> [OH-] [H 3 O+] = [OH-] + [A-] = [A-] + [HA] = CHA Kw = [H 3 O+] [OH-] [HA] = CHA – [H 3 O+] Ka = [H 3 O+] [A-] / [HA] Ka = [H 3 O+] CHA - [H 3 O+]
Se [H 3 O+] = x Ka = X 2 CHA - X X 2 = Ka (CHA – X) 2° approssimazione HA + H 2 O H 3 O+ + A - CHA-x x x X 2 + Ka. X - Ka. CHA = 0 (fattore Ka. X trascurabile rispetto a Ka. CHA) HA è un acido debole quindi poco dissociato [H 3 O+] <<< CHA [H 3 O+] = [A-] CHA > 10 -3 e Ka < 10 -3 [HA] = CHA – [H 3 O+] = CHA Kw = [H 3 O+] [OH-] Ka = [H 3 O+] [A-] Se [H 3 O+] = x Ka = / [HA] X 2 = Ka CHA X 2 CHA
X = (Ka CHA)1/2 - log [H 3 O+] = - log (Ka CHA)1/2 = - ½ log (Ka. CHA) p. H = - ½ log Ka + (– ½ log CHA) = ½ p. Ka – ½ log CHA Calcolare il p. H di una soluzione 0, 2 N di Acido Formico Ka = 1, 8 10 -4 HCOOH + H 2 O [H 3 O+] = Ka CHA = = 6 10 -3 H 3 O+ + HCOO- 1, 8 10 -4 x 0, 2 = p. H = 2, 22 3, 6 10 -5
1° approssimazione 2° approssimazione [H 3 O+] >>> [OH-] [H 3 O+] <<< CHA [OH-] circa 10 -12 <<<< 6 10 -3 << 2 10 -1 B + H 2 O BH+ + OH- H 2 O + H 2 O H 3 O+ + OH- [OH-] = [H 3 O+] + [BH+] + [B] = CB Kw = [H 3 O+] [OH-] [B] = CB – Kb = [BH+] [OH-] / [B] [BH+] = [H 3 O+] – [OH-] [H 3 O+] = Kw / [OH-] Kb = [BH+] [OH-] / [B] Kb = [OH-] ([Kw/[OH-] – [OH-]) CB – Kw/[OH-] + [OH-]
Se [OH-] = x Kb = x (Kw/x - x) CB - Kw/x + x X 3 + Kb X 2 – (Kw+CBKb) X - Kb. Kw = 0 1° approssimazione B è comunque una base quindi [OH-] >>> [H 3 O+] [OH-] = [H 3 O+] + [BH+] = [HB+] [BH+] + [B] = CB Kw = [H 3 O+] [B] = CB – [OH-] Kb = [BH+] [OH-] / [B] B + H 2 O CHA-x BH+ + OHx x Kb = [OH-] CB - [OH-]
Se [OH-] = x Kb = X 2 = Kb (CB – X) 2° approssimazione X 2 CB - X X 2 + Kb. X - Kb. CB = 0 (fattore Kb. X trascurabile rispetto a Kb. CB) B è una base debole quindi poco dissociata [OH-] <<< CB [OH-] = [HB+] CB > 10 -3 e Kb < 10 -3 [B] = CB – [OH-] = CB Kw = [H 3 O+] [OH-] Se [OH-] = x Kb = [BH+] [OH-] / [B] X 2 = Kb CB X 2 CB
X = (Kb CB)1/2 - log [OH-] = - log (Kb CB)1/2 = - ½ log (Kb. CB) p. OH = - ½ log Kb + (– ½ log CB) = ½ p. Kb – ½ log CB p. OH = p. Kw - p. H e Kb = Kw / Ka - p. H + p. Kw = ½ p(Kw/Ka) – ½ log CB p. H = p. Kw - ½ p(Kw/Ka) + ½ log CB p. H = p. Kw - ½ p. Kw – ½ p(1/Ka) + ½ log CB p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka + ½ log CB
Calcolare il p. H di una soluzione 0, 1 N di Ammoniaca p. Ka = 9, 244 NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH- Ka = 10 -9, 244 Kb = Kw/Ka = 10 -14/10 -9, 244 = 1, 75 10 -5 p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka + ½ log CB [OH-] = [H 3 O +] = Kb CB Kw [OH-] = 1, 75 10 -5 x 0, 1 = p. H = 11, 12 1, 75 10 -6
FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA Computo delle masse in funzione di un parametro variabile Frazione di HA = a. HA [HA] = CHA Frazione di A- = a. A- = [A-] CHA = = a. HA + a. A- = 1 [HA] + [A-] = Ka Dividendo numeratore e denominatore per [HA] [H+] a. HA = a. A- = 1 1 + Ka/[H+] = = [H+] + Ka Ka [H+] + Ka
CALCOLO del p. H per soluzioni acquose di ACIDI E BASI POLIPROTICI ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e 2° dissociazione Acidi del tipo H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O+ + HSO 4 - Ka 1 >> 1 HSO 4 - + H 2 O SO 42 - + H 3 O+ Ka 2 =2, 1 10 -2 CAc = c [H 3 O+] = 2 c Calcolare il p. H di una soluzione 0, 05 M di acido solforico [H 3 O+] = 2 c = 0, 1 M p. H = 1
ACIDI FORTI alla 1° dissociazione e deboli alla seconda Acidi con Ka 1 >>> Ka 2 si comportano come acidi monoprotici ACIDI / BASI DEBOLI ANCHE alla 1° dissociazione Ka 1 >> Ka 2, Ka 2 >> Ka 3 H 2 S, H 2 SO 3, H 2 CO 3, H 3 PO 4, H 3 BO 3, H 2 C 2 O 4 [H 3 O+] = (Ka 1 CAc)1/2 [OH-] = (Kb 1 CBase)1/2 p. H = ½ p. Ka 1 – ½ log CAc p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka + ½ log CB
CALCOLO DEL p. H di una soluzione contenente un sale del tipo Na. HA o Na 2 HA HS-, HSO 3 -, HCO 3 -, H 2 PO 4 -, HPO 42 -, H 2 BO 3 -, HC 2 O 4 HA- + H 2 O H 2 A + OHA 2 - + H 3 O+ Kb 2 = Ka 2 = [H 2 A] [OH-] [HA-] [H 3 O+] [A 2 -] 2[A 2 -] + [HA-] + [OH-] = [H 3 O+] + [Na+] [A 2 -] + [HA-] + [H 2 A] = Csale Kw = [H 3 O+] [OH-] [A 2 -] = Ka 2 [HA-]/[H 3 O+] [H 2 A] = Kb 2 [HA-]/[OH-] = Kw/[H 3 O+] [HA-] [Na+] = Csale
2[A 2 -] + [HA-] + [OH-] = [H 3 O+] + [A 2 -] + [HA-] + [H 2 A] [A 2 -] + [OH-] = [H 3 O+] + [H 2 A] [H 3 O+] = [OH-] + [A 2 -] - [H 2 A] [H 3 O+] = Kw/[H 3 O+] + Ka 2 [HA-]/[H 3 O+] - Kb 2 [HA-]/[OH-] [H 3 O+] = Kw/[H 3 O+] + Ka 2 [HA-]/[H 3 O+] - Kw/Ka 1 ([HA-] [H 3 O+]/Kw) [H 3 O+]2 = Ka 2 [HA-] + Kw 1 + [HA-]/Ka 1
[H 3 O+]2 = Ka 2 [HA-] + Kw 1 + [HA-]/Ka 1 1° approssimazione Ka 2 >>> Kw [H 3 O+]2 = Ka 2 [HA-] 1 + [HA-]/Ka 1 2° approssimazione Ka 1 <<< [HA-] [H 3 O+]2 = Ka 2 [HA-]/Ka 1 = Ka 1 Ka 2 [HA-]/Ka 1 >>> 1 [H 3 O+] = Ka 1 Ka 2 - log [H 3 O+] = - log (Ka 1 Ka 2)1/2 = - ½ log (Ka 1 Ka 2) p. H = + ½ (p. Ka 1 + p. Ka 2) Il valore del p. H di una soluzione è in modo approssimato indipendente dalla concentrazione del sale Na. HA
FRAZIONE MOLARE di UNA SPECIE CHIMICA per un acido poliprotico
p. I = + ½ (p. Ka 1 + p. Ka 2)
SOLUZIONI TAMPONE HA + Na. A CH 3 COOH/CH 3 COONa – Na. H 2 PO 4/Na 2 HPO 4 – Na. HCO 3/Na 2 CO 3 HA + H 2 O A - + H 3 O + Ka = [H 3 O+] [A-] / [HA] HA + OH- Kb = [AH] [OH-] / [A-] x y [A-] = Csale – y + x [H 3 O+] = x [HA] = CAc – x + y [OH-] = y Kw = [H 3 O+] [OH-] 1° approssimazione Ka > Kb y trascurabile [A-] = Csale + x [HA] = CAc – x Equazione di 3° grado
Ka = x (Csale + x) / CAc - x Ka CAc – Ka x = x Csale + x 2 X 2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0 2° approssimazione anche x è trascurabile per il principio di Le Chatelier [A-] = Csale [HA] = CAc [H 3 O+] = Ka [HA] [A-] p. H = p. Ka + log [H 3 O +] = Ka [HA] [A-] = Ka CAc Csale CAc - log [H 3 O+] = - log Ka + log [A-]/[HA] p. H = p. Ka + log [A-]/[HA] Equazione di Henderson-Hasselbalch
SOLUZIONI TAMPONE B + BHCl B + H 2 O BH+ + OH- Kb = [BH+] [OH-] / [B] B + H 3 O + Ka = [H 3 O+] [B] / [BH+] BH+ + H 2 O [BH+] = Csale – y + x [B] = Cbase – x + y [H 3 O+] = [OH-] [B] = Cbase Kw = [H 3 O+] [OH-] Kw [BH+] = Csale Kw [B] Ka [BH+] [H 3 O+] = = Kb [B] [BH+] Ka [BH+] [B] - log [H 3 O+] = - log Ka + log [B]/[BH+] p. H = p. Ka + log Cbase Csale
Calcolare il p. H di una soluzione 1, 5 10 -3 M di Acido Acetico e 0, 50 10 -3 M di Acetato di Sodio Ka = 1, 75 10 -5 X 2 + X (Csale + Ka) - Ka CAc = 0 X 2 + X (0, 50 10 -3 + 1, 75 10 -5) – (0, 50 10 -3) (1, 75 10 -5) = 0 X = [H 3 O+] = 4, 65 10 -5 p. H = 4, 33 [H 3 O+] = 5, 25 10 -5 p. H = 4, 28 2, 0 10 -3 M di Acido Acetico p. H = 3, 75 2, 0 10 -3 M di Sodio Acetato p. H = 8. 03 3, 75 < p. H = 4, 33 < 8. 03
TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE con BASE FORTE Titolazione di un acido HA con Na. OH p. H iniziale p. H = ½ p. Ka – ½ log CHA p. H prima punto equivalente HA + OH- Ka CHA HA + Na. A soluz tampone H 2 O + A - [OH-] = [A-] = b p. H = p. Ka + log [H 3 O+] = [HA] = Cac - b Csale [H 3 O+] = Ka CAc p. H punto equivalente CAc Csale Na. A idrolisi p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka + ½ log CB X = Kb CB
p. H dopo punto equivalente [OH-] = (Vx. N)B in eccesso /Vtot
50, 00 m. L di Acido Acetico 1 M titolati con Na. OH 1 M Ka = 10 -5 p. H iniziale p. H = ½ p. Ka – ½ log CHA = ½ (5) – ½ log 1 = 2, 5 Dopo l’aggiunta di 10, 00 m. L Cac - b CAc = Ka [H 3 O+] = Ka Csale b [(50 x 1)-(10 x 1)]/60 = Ka (10 x 1)/60 = 10 -5 x(40/10) = 4 10 -5 p. H = 5 – log 4 = 4, 4
Dopo l’aggiunta di 20, 00 m. L p. H = 4, 82 Dopo l’aggiunta di 30, 00 m. L p. H = 5, 18 Dopo l’aggiunta di 40, 00 m. L p. H = 5, 6 Dopo l’aggiunta di 49, 90 m. L p. H = 7, 7 p. H al punto equivalente idrolisi acetato p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka + ½ log CB p. H = + ½ (14) + ½ (5) + ½ log [(1 x 50)/(50+50)] p. H = 7 + 2, 5 + ½ log 0, 5 = 9, 35 p. H dopo punto equivalente [OH-] = [(1 x 0, 1)/100, 1] = 1 10 -3 p. OH = 3 p. H = 11
TITOLAZIONE ACIDI POLIPROTICI con BASE FORTE 1) Ka 1 e Ka 2 molto vicine Ka 1/Ka 2 < 104 L’aggiunta della base neutralizza entrambi i protoni e in soluzione è come se fosse presente un acido monoprotico in concentrazione doppia. H 2 A 2 HA
2) Ka 1 e Ka 2 diverse Ka 1/Ka 2 > 104 p. H iniziale è dato dalla 1° dissociazione p. H = ½ p. Ka 1 – ½ log CH 2 A p. H prima 1° punto equivalente p. H = p. Ka 1 + log Csale CAc 1° punto equivalente H 2 A+Na. HA soluz tampone Na. HA idrolisi p. H = + ½ (p. Ka 1 + p. Ka 2) p. H prima 2° punto equivalente p. H = p. Ka 2 + log Csale CAc 2° punto equivalente [OH-] = Kb 1 CB Na. HA+Na 2 A soluz tampone CAc = CHA- - b’ e Csale = b’ Na 2 A idrolisi p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka 2 + ½ log CB
Ka 1 = 3, 3 10 -7 Ka 2 = 4, 8 10 -11 Fenolftaleina Kb 2 = 3, 03 10 -8 giallo Kb 1 = 2, 8 10 -4 Rosso di metile rosso 1° punto equivalente p. H = + ½ (p. Ka 1 + p. Ka 2)= 8, 4 Metilarancio CO 32 - + H 3 O+ HCO 3 - + H 2 O H 3 2° punto equivalente p. H = 2, 98 H 2 CO 3 + H 2 O D CO 2 + H 2 O p. H = ½ p. Ka 1 – ½ log CHA 20 m. L 1 M O+ 20 m. L 0, 1 M p. H = 3, 48
Acido Ossalico Ka 1 = 5, 6 10 -2 Ka 2 = 5, 4 10 -5 2° punto equivalente C 2 O 42 - p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka 2 + ½ log CB Titolazione di 20, 00 m. L di Acido ossalico 0, 1000 M con Na. OH 0, 1000 M 20 m. L 0, 1 M p. H = 8. 39 20 m. L 1 M p. H = 8, 89 Acido Fosforico Ka 1 = 7, 11 10 -3 Ka 2 = 6, 32 10 -8 Ka 3 = 4, 5 10 -13 1° punto equivalente H 2 PO 4 - p. H = + ½ (p. Ka 1 + p. Ka 2) = 3, 67 2° punto equivalente 3° punto equivalente PO 43 - p. H = + ½ p. Kw + ½ p. Ka 3 + ½ log CB HPO 42 - p. H = + ½ (p. Ka 2 + p. Ka 3) = 8. 77 Ambiente non acquoso o per via argentometrica
Determinazione alcalinità dell’acqua (CO 32 - + HCO 3 -) Campione di 25, 00 m. L di acqua viene titolato con HCl 0. 0150 M 1° punto equivalente 2, 52 m. L HCl 2° punto equivalente 11, 35 m. L HCl CO 32 - + H 3 O+ HCO 3 - + H 2 O [CO 32 -] e [HCO 3 -] ? 2, 52 m. L 2, 52 x 0. 0150 x PE (=PM sodio carbonato) = 4. 01 mg/25, 00 m. L 2, 52 x 0. 0150 = 0. 0378 mmol (Ξ ½ mequivalenti carbonato) 0. 0378 mmol/25, 00 m. L = 0. 00151 M = 1. 51 10 -3 M HCO 3 - + H 3 O+ 0. 0378 mmol + HCO 3 - H 2 CO 3 11, 35 m. L 11, 35 - 2, 52 = 8, 83 m. L 8, 83 x 0. 0150 = 0. 1324 mmol (0. 0378 mmol+HCO 3 -) 0. 1324 – 0. 0378 = 0. 0946 mmol/25, 00 m. L = 3. 78 10 -3 M
11. 35 x 0. 0150 = 0. 1702 mmol 0. 1702 – (0. 0378 x 2) = 0. 0946 mmol HCO 3 - (Ξ mequivaleni bicarbonato) 0. 0946 mmol/25, 00 m. L = 3. 78 10 -3 M 0. 0946 x PE (=PM sodio bicarbonato) = 7. 95 mg Na. HCO 3 Determinazione quantità di CO 2 (mg) nel sangue Tampone fisiologico H 2 CO 3/HCO 3 - a 37 °C p. H = 7, 40 Ka 1 = 7, 94 10 -7 p. H = p. Ka + log [HCO 3 -] [H 2 CO 3] Csale CAc = 1. 30 [HCO 3 -] = 26 10 -3 mol/L 7, 40 = 7 - 0. 90 + log [HCO 3 -] [H 2 CO 3] = 19. 95 [H 2 CO 3] = [CO 2] = 26 10 -3 / 19. 95 = 1. 30 10 -3 mol/L = 1. 30 mmol/L x 44, 01 (PM) = 57, 2 mg/L
INDICATORI ACIDO-BASE In. H + H 2 O Kaind = [In-] [H 3 O+] / [In. H] In- + H 3 O+ [H 3 O+] = Kaind [In. H] / [In-] -Log [H 3 O+] = -log Kaind + (-log [In. H]/[In-]) p. H = p. Kaind + log [In-]/[In. H] Ammettendo che In- Giallo e In. H Rosso Se [In. H] >>>>[In-] soluzione nettamente rossa Se [In-] >>>>[In. H] soluzione nettamente gialla [In. H] = [In-] allora [In-]/[In. H] = 1 p. H = p. Kaind punto di viraggio colorazione rosa p. H = p. Kaind ± 1
Fenolftaleina Forme incolori p. H = 8, 2 OH- -H 2 O OH- Forme rosso-viola p. H = 9, 6
Blu bromotimolo Rosso fenolo Giallo p. H = 6, 4 Rosa Rosso Giallo p. H = 8, 0 p. H = 6, 0 Blu verde p. H = 7, 6 Metil arancio H+ Giallo H+ p. H = 4, 0 Rosso p. H = 2, 0
TITOLAZIONI acido-base In ambiente NON ACQUOSO q Solubilità in acqua delle specie coinvolte (prevalenza della componente organica in molti farmaci). q Stabilità chimica in acqua q Caratteristiche acido-base dell’analita rispetto al solvente acqua (farmaci spesso hanno deboli caratteristiche acide o basiche). Un processo acido-base può essere visto come un processo di competizione tra l’analita (soluto) e il solvente per il titolante. Quando soluto e solvente presentano caratteristiche acido-base comparabili la reazione di titolazione avviene per entrambe le specie, la Keq con l’analita non è sufficientemente favorevole e il punto finale non è distinto. Natura anfiprotica dell’acqua e suo effetto livellante
Esempi di Farmaci a natura basica R Lidocaina Adrenalina Alcaloidi Caffeina Teofillina Teobromina
Esempi di Farmaci a natura acida Acidi organici, solfonammidi, fenoli, barbiturici Olivetolo R=R’=-CH 2 CH 3 Barbitale R=-CH 2 CH 3 R’=-C 6 H 5 Fenobarbitale R=R’=-CH 2 -CH=CH 2 Allobarbitale R=-CH 2 CH 3 e R’=-CH(CH 3)-(CH 2)2 -CH 3 Pentobarbitale
SH + SH H 2 S + + S - SH + H 2 O H 3 O+ + S- Ka = [H 3 O+] [S-] / [SH] SH + H 2 O H 2 S+ + OH- Kb = [H 2 S+] [OH-] / [SH] Ka. SH x Kb. SH = Kaut. SH = [H 2 S+] [S-] Acido debole HA nel solvente SH
Base debole B nel solvente SH - Alto valore della costante dielettrica: facilita il processo di dissociazione e la separazione delle cariche. - Basso valore della Kaut.
CLASSIFICAZIONE SOLVENTI Caratteristiche acido-base A. Anfiprotici q Solventi Protogeni (caratteristiche acide > dell’acqua), es. CH 3 COOH, H 2 SO 4. q Solventi Protofili (caratteristiche basiche > acqua), es. NH 3, H 2 NCH 2 NH 2, H 2 N(CH 2)4 NH 2. q Solventi Ossidrilati (caratteristiche intermedie), es. CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, alcooli in generale. B. Aprotici Costanti di autoprotolisi talmente basse da non poter essere determinate, es. CHCl 3, CCl 4, n-esano.
C. Basici ma NON acidi Classe di composti aventi doppietti elettronici non condivisi (basi secondo Lewis), es. esteri, eteri, chetoni, nitrili [(CH 3)2 SO, piridina, dimetilformammide o DMF]. Rivelazione punto finale - Strumentale (preferito) - Chimico: indicatori cromatici
DETERMINAZIONE DI SOSTANZE BASICHE - Analita: B - Solvente: acido acetico glaciale - Titolante: Ac Perclorico in acido acetico glaciale. Solvente d’elezione CH 3 COOH a) Elevato grado di purezza b) Possibilità di eliminare anche tracce di acqua (anidride) c) Spiccate caratteristiche acide (titolazioni di B molto deboli) d) Specie titolante CH 3 COOH 2+ e) Correzione del volume in funzione della temperatura t°
B (l’analita) può essere: a) Base libera B b) B + CH 3 COOH 2+ BH+ + CH 3 COOH b) Sale della base con un acido debole [B. HA] c) [B. HA] + CH 3 COOH 2+ BH+ + CH 3 COOH + HA c) Sale della base con un acido forte [B. HX] + CH 3 COOH 2+ BH+ + CH 3 COOH + HX d) Sale metallico di acidi organici Me. A e) Me. A + CH 3 COOH 2+ Me+ + CH 3 COOH + HA
Titolante: HCl. O 4 in CH 3 COOH glaciale Acido perclorico si trova in commercio o al 60% o al massimo al 70% in soluzione acquosa (non è uno standard primario). Causa di errore: standardizzazione variazione della soluzione di t° titolante determinazione vera e propria. Vc = V [0, 0011(t 1 -t 2)+1] T 1 = temperatura Standardizzazione T 2 = temperatura Determinazione tra la e la
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0, 1 N di Acido perclorico PM 100, 46 / d = 1, 53 (60%) / d = 1, 67 (70%) 100, 46 (g/mol) x 0, 1 = 10, 046 g di ac perclorico 10, 046/0, 60 = 16, 74 g di soluzione 16, 74/1, 53 = 10, 94 m. L da prelevare e portare ad 1 L In un matraccio tarato da 1 L contenente circa 850 m. L di acido acetico glaciale, raffreddato a 10 -15 °C, si introducono, agitando bene e continuamente, circa 11 m. L di acido perclorico e circa 30 m. L di anidride acetica, evitando che l’anidride venga in diretto contatto con l’acido perclorico (formazione di prodotti esplosivi). Si porta a volume con acido acetico glaciale e si lascia riposare 24 h. Titolante: ftalato acido di potassio. Indicatore: cristal violetto
PM = 288, 8 Lidocaina Calcolare il volume di KOH 2, 0 N che occorre per spostare la lidocaina base da 5, 0 g del suo sale cloroidrato monoidrato, sapendo che 0, 5776 g hanno richiesto 19, 85 m. L di HCl. O 4/CH 3 COOH 0, 1007 N 19, 85 x 0, 1007 = 1, 998 meq di lidocaina in 0, 5776 g (1, 998 x 5, 0)/0, 5776 = 17, 30 meq di lidocaina base contenuti in 5, 0 g 17, 30 = V(KOH) x N(KOH) 17, 30/2 = 8. 65 m. L di KOH 2, 0 N 2[B. HCl] + Hg(Ac. O)2 2 CH 3 COO- + 2 CH 3 COOH 2+ 2 BH+ + Hg. Cl 2 + 2 CH 3 COO 4 CH 3 COOH Adrenalina e adrenalina tartrato, mepiramina maleato, potassio sorbato, ecc…
DETERMINAZIONE DI SOSTANZE ACIDE - Analita: HA - Solvente: Py, DMF, Etilendiammina, chetoni, idrocarburi - Titolante: CH 3 ONa in benzene anidro. - Impurezze acide e possibili tracce di acqua nella DMF (prova in bianco). - Standardizzazione della soluzione di CH 3 ONa con acido benzoico.
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione 0, 1 N di Sodio Metossido PM (Na) 22, 9898 In una beuta da 1 L, raffreddata in bagno di ghiaccio, protetta dall’aria, e contenente circa 150 m. L di alcool metilico, si aggiungono cautamente a piccole porzioni 2, 5 g circa di sodio metallico appena tagliato. A solubilizzazione ultimata si porta a volume con benzene e si agita accuratamente la soluzione; questa deve essere conservata al riparo dall’umidità e dall’anidride carbonica. Titolante: Acido benzoico in DMF. Indicatore: Azzurro timolo 1% (DMF). Determinazione di: sulfamidici, barbiturici, fenoli, ecc….
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