REAKTIVITAS SENYAWA AROMATIK DR Bambang Cahyono PERBEDAAN IKATAN

REAKTIVITAS SENYAWA AROMATIK DR. Bambang Cahyono

PERBEDAAN IKATAN RANGKAP BENZENA DAN ALKENA

AKIBAT LAIN AKIBAT ADANYA STABILITAS PADA AROMATIK Senyawa aromatik distabilkan oleh “stabilitas aromatik” Mengingat adanya stabilitas tambahan seperti ini, reaksi SN 2 yang terjadi pada rantai alkana tidak dapat terjadi pada senyawa aromatik Tidak ada reaksi Juga, ikatan rangkap yang terdapat pada senyawa aromatik tidak dapat teradisi seperti pada alkena Tidak ada reaksi

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK Senyawa aromatik mengadakan reaksi yang spesifik ION ARENIUM KEHILANGAN STABILITAS AROMATIK

ION ARENIUM DAPAT MEMPEROLEH KEMBALI STABILITAS AROMATIK Saat kehilanngan proton, stabilitas aromatik diperoleh kembali Secara keseluruhan, produk reaksi adalah substitusi elektrofilik (karena E menggantikan H), disebut SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK

PROFIL ENERGI REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK KOORDINAT REAKSI PENENTU LAJU REAKSI ADALAH PEMBENTUKAN ION ARENIUM

SIFAT DARI ION ARENIUM MENENTUKAN SUBSTITZUSI AROMATIK ELEKTROFILIK n Semua hal yang menyebabkan adanya stabiltas tambahan pada arenium ion akan mempercepat reaksi n Regiokimia produk reaksi dikontrol oleh stabilitas ion arenium ini

MACAM-MACAM REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK Jenis Reaksi Persamaan Reaksi Electrophile E(+) Halogenasi C 6 H 6 + Cl 2 & panas Fe. Cl 3 C 6 H 5 Cl + HCl Chlorobenzene Nitrasi C 6 H 6 + HNO 3 & panas H 2 SO 4 cat. ——> Sulfonasi C 6 H 6 + H 2 SO 4 + SO 3 & panas ——> Alkilasi (FC) C 6 H 6 + R-Cl & panas Al. Cl 3 ——> Asilasi (FC) C 6 H 6 + RCOCl & panas Al. Cl 3 ——> Cl atau Br C 6 H 5 NO 2 + H 2 O Nitrobenzene NO 2 C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O A. benzensulfonat SO 3 H C 6 H 5 -R + HCl Arena C 6 H 5 COR + HCl Aril keton R RCO

BROMINASI

BROMINASI n Dalam asam Lewis (seperti Fe. Br 3), bromine merupakan sumber elektrofilik, n Dengan adanya cincin aromatik, akan mengadakan reaksi,

POSISI KEDUA DARI GUGUS FUNGSI PADA BENZENA n n Bagaimana menerangkan kecepatan pembentukan senyawa tersebut ? LIHAT STABILITAS ION ARENIUM-NYA

Ingat: Orto, Meta, para Benzena tersubstitusi Isomer ortho Isomer para Isomer meta

STABILITAS ION ARENIUM PENENTU LAJU REAKSI KESELURUHAN

STABILITAS BERBEDA, TERGANTUNG PADA KEADAAN INTERMEDIATE KARBOKATION

ALKIL ADALAH PENDORONG ELEKTRON n n Akibatnya, toluena menngarahkan substitusi elektrofilik pada posisi orto/para (Hanya pada posisi orto/para muatan positif dapat berdampingan dengan alkil)

REAKTIVITAS TAMBAHAN Bila arenium mengemban lebih banyak densitas elektron maka cincin aromatik lebih reaktif

BEBERAPA ISTILAH: AKTIVATOR/DEAKTIVATOR n Toleune bereaksi lebih cepat dalam substitusi aromatik elektrofilik dibanding dengan benzena (gugus alkil) disebut sebagai AKTIVATOR n Substituent yang menyebabkan reaksi lebih lambat dikatakan DEAKTIVATOR (nitro merupakan contoh gugus deaktivator, adanya gugus ini menyebabkan cincin berkurang densitas elektronnya)

FAKTOR PENYEBAB DEAKTIVATOR/AKTIVATOR n INDUKSI Substituen yang lebih elketronegatif dibanding dengan karbon secara induksi mengurangi densitas elektron cincin, n RESONANSI Substituen yang memiliki elektron bebas dapat memberikan elektronnya kepada cincin melalui resonansi,

SUBSTITUENT DAN PERBEDAAN MOMENT DIPOLE DENGAN BENZENA

AKTIVATOR/DEAKTIVATOR : EFEK INDUKSI DAN MESOMERI

ATOM ELEKTRONEGATIF YANG MEMILIKI ELEKTRON BEBAS DAPAT MEMPUNYAI EFEK BERLAWANAN n Beberapa substituent dapat mempunyai efek induksi dan resonansi Gugus alkil Secara induksi Pendorong elektron Jadi aktovator n n induksi penarik elektron Resonansi pemberi elektron Jadi deaktivator Jadi aktivator Bila atom netral O atau N terikat pada benzena, maka resonansi lebih dominan, jadi gugus aktivator Bila halogen yang terikat, maka induski lebih dominan, sehingga deaktivator.

GUGUS DEACTIVATOR LAIN Ada dua kategori, yakni n Sistem terkonjugasi, yang secara induksi maupun resonansi menarik elektron dari lingnkar aromatik Umumnya Z lebih elektronegatif daripada Y (-NO 2, -CN, -karbonil) n Muatan positif yang dapat menarik secara langsung elektron dari lingkar aromatik,

PERBANDINGAN ISOMER ORTO, META DAN PARA Y dlm C 6 H 5–Y Reaction % Ortho % Meta % Para –O–CH 3 Nitrasi 30– 40 0– 2 60– 70 –O–CH 3 F-C Acsilasi 5– 10 0– 5 90– 95 –NO 2 Nitrasi 5– 8 90– 95 0– 5 –CH 3 Nitrasi 55– 65 1– 5 35– 45 –CH 3 Sulfonasi 30– 35 5– 10 60– 65 –CH 3 F-C Asilasi 10– 15 2– 8 85– 90 –Br Nitrasi 35– 45 0– 4 55– 65 –Br Chlorinasi 40– 45 5– 10 50– 60

KECEPATAN NITRASI TERHADAP CINCIN BENZENA

Orientation and Reactivity Effects of Ring Substituents Activating Substituents ortho & para-Orientation Deactivating Substituents meta-Orientation –O(–) –NH 2 –O – –NR 2 OR –NHCOCH 3 –OC 6 H 5 –R – –C 6 H 5 OCOCH –NO 2 –NR 3(+) –PR 3(+) –SR 2(+) –SO 3 H –SO 2 R 3 –CO 2 H –CO 2 R –CONH 2 –CHO –COR –CN Deactivating Substituents ortho & para-Orientation –F –Cl –Br –I –CH 2 Cl –CH=CHNO 2

NITRASI