Reaktionsmechanismen Nucleophile Substitution am sp 3 C Prinzipiell

Reaktionsmechanismen - Nucleophile Substitution am sp 3 -C Prinzipiell gibt es zwei Mechanismen: SN 1 und SN 2 Welcher Mechanismus abläuft hängt von verschiedenen Faktoren ab: • Substrat: Primär (SN 2) ----- Tertiär (SN 1) • Angreifendes Nucleophil: Sehr gut (SN 2) ------- Mäßig (SN 2) • Abgangsgruppe X: Mäßig (SN 2) ------ Sehr gut (SN 1) • Lösungsmittel Polar protisch - polar aprotisch - (unpolar) Immer zu beachten: Konkurrenz mit E 1 bzw. E 2!

SN 1 -Mechanismus Energie Stabilisierung C+: tert > sek > prim Polare LM Der 1. Schritt ist meistens geschwindigkeitsbestimmend Die Basenstärke des Nucleophils Y- ist entscheidend für das Substitutions-/Eliminierungs-Produktverhältnis

SN 2 -Mechanismus Energie Stark basische, sterisch anspruchsvolle Nucleophile (und protische LM) führen zu mehr Eliminierungsprodukt! Eliminierung Substitution

1 -Octanol und HBr/H 2 SO 4 Welches Nebenprodukt ist bei dieser SN 2 -Reaktion zu erwarten? A) B) C) D)

Benzylbromid und Natriumethanolat A) Reaktion verläuft nach SN 1, weil ein gut stabilisiertes Carbeniumion gebildet werden kann (Benzylstellung!) B) Reaktion verläuft trotzdem nach SN 2

Benzylbromid und Natriumethanolat Stabilisiert durch Mesomerie Auch hier können die Orbitale mit dem p-System überlappen: => ÜZ wird stabilisiert SN 1/SN 2 -Konkurenz hängt von Nucleophil und Abgangsgruppe ab: Exzellente Abgangsgruppe/mäßiges Nucleophil -> SN 1 Mäßige Abgangsgruppe/starkes Nucleophil -> SN 2

Aus der Trickkiste: Phasentransferkatalyse Negativ geladene Nucleophile sind stärkere Nucleophile, aber auch stärkere Basen. Polare (protische) Lösungsmittel bevorzugen den Basencharakter durch Solvatation. => Eliminierung kann überwiegen. => Lösung: Phasentransferkatalyse, „nackte“ Nucleophile ohne Solvathülle Org. Phase Wässr. Phase

Phenol, Na. OH und Brombutan unter Phasentransferkatalyse Was würde bei einer „klassischen“ Reaktionsführung hauptsächlich entstehen? A) B) C)

1 -Chloroctan und Natriumacetat unter Phasentransferkatalyse, diesmal zwischen fester Phase (Na-Acetat) und organischer Phase. Acetat ist keine starke Base, Eliminierung wäre hier kein Problem. Acetat ist aber auch ein schwaches Nucleophil: • Durch Sovathülle würde die Nucleophilie weiter geschwächt • Ohne Solvathülle ist dennoch eine SN 2 -Reaktion möglich.