REAKSI KOMPLEKS APA Umumnya reaksireaksi yang terjadi alam

  • Slides: 31
Download presentation
REAKSI KOMPLEKS

REAKSI KOMPLEKS

APA ? Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau di lab tidak berlangsung melalui tumbukan

APA ? Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau di lab tidak berlangsung melalui tumbukan tunggal antara molekul 2 reaktan, tetapi memiliki mekanisme yang melibatkan beberapa proses elementer atau step 2 reaksi. Reaksi Kompleks

Important points: - konstruksi/desain persamaan laju k A P rate = k [A] -

Important points: - konstruksi/desain persamaan laju k A P rate = k [A] - tetapan laju dari persamaan terintegrasi (orde 1) k t = ln [A]0 /[A] - reaksi kompleks integrasi numerik (computer)

Klasifikasi ada 3 jenis 1. Reaksi paralel reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara

Klasifikasi ada 3 jenis 1. Reaksi paralel reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara independen dan bersamaan 2. Reaksi seri produk reaksi yang satu adalah reaktan buat reaksi berikutnya 3. Kombinasi seri-paralel

REAKSI PARALEL u 1. Reaksi paralel orde satu u 2. Dua reaksi paralel orde

REAKSI PARALEL u 1. Reaksi paralel orde satu u 2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama u 3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama u 4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer Laju pembentukan bertanda positif; Laju penguraian bertanda

Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer Laju pembentukan bertanda positif; Laju penguraian bertanda negatif Dogra et. al, p. 642 +d[A]/dt = -k 1[A][B]+k 2[C][D]

1. Reaksi paralel orde pertama [V]/[U] = k 2/k 1 [W]/[U] = k 3/k

1. Reaksi paralel orde pertama [V]/[U] = k 2/k 1 [W]/[U] = k 3/k 1 CONTOH: HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2 MEKANISME REAKSI

Reaksi (1) Reaksi (2) Reaksi (3) TOTAL LAJU PENGURANGAN A DIMANA k = k

Reaksi (1) Reaksi (2) Reaksi (3) TOTAL LAJU PENGURANGAN A DIMANA k = k 1 + k 2 + k 3

Karena U 0 = V 0 = W 0 = 0 Maka V/U =

Karena U 0 = V 0 = W 0 = 0 Maka V/U = k 2/k 1 W/U = k 3/k 1

Grafik konsentrasi vs waktu untuk reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)

Grafik konsentrasi vs waktu untuk reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama CONTOH: 1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF S-35

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama CONTOH: 1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF S-35 Cl-35 + S-34 + p Cl-35 2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)

- d. A/dt = k 1 A A = A 0 e-k 1 t

- d. A/dt = k 1 A A = A 0 e-k 1 t dan – d. B/dt = k 2 B B = B 0 e-k 2 t C~ = A 0 + B 0 Konsentrasi produk, C C = A 0 – A + B 0 – B = C~ – A 0 e-k 1 t – B 0 e-k 2 t C~ – C = A 0 e-k 1 t + B 0 e-k 2 t Plot log – log seperti gambar; ada lengkungan Pada daerah linier, A habis : Log B = log (C~-C) = log B 0 – k 2 t/2. 303 Slope and intercept B 0 dan k 2 Deviasi dari plot orde satu dalam hydrolisis diethylbutyl-carbynil chloride (dr contoh 2)

Dari data sebelah B bisa dihitung, dan A = C~ – C – B

Dari data sebelah B bisa dihitung, dan A = C~ – C – B Plot log A vs t A 0 dan k 1 Isomer dari sintesis t-klorida A = 35% , dan B = 65% Dua reaksi hydrolisis paralel dari isomer (produk sama)

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama k 1 a. A + b.

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama k 1 a. A + b. B U k 2 a. A + b. B V k 3 a. A + b. B W V/U = k 2/k 1

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua HIDROLISIS HALIDA ORGANIK - SN 1

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua HIDROLISIS HALIDA ORGANIK - SN 1 (ORDE 1) - SN 2 (ORDE 2) Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225. Orde 1 Jika produk = x k 1 A E + cepat B C Orde 2 A+B D+E k 2 C+D Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang (experimentally) k 1 dan k 2

REAKSI SERI ORDE PERTAMA FORMAT REAKSI -d[A]/dt = k 1[A] d[B]/dt = k 1[A]

REAKSI SERI ORDE PERTAMA FORMAT REAKSI -d[A]/dt = k 1[A] d[B]/dt = k 1[A] – k 2[B] d[C]/dt = k 2[B]

PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS Sistem Persamaan Diferensial Persamaan Terintegrasi d[P]/dt =

PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS Sistem Persamaan Diferensial Persamaan Terintegrasi d[P]/dt = k 1[A] + k 2[A]2 d[P 1]/dt = k 1[A] etc. d[P]/dt = k 1[A] + k 2[B] -d[A]/dt = k 1[A] d[B]/dt = k 1[A] – k 2[B] d[C]/dt = k 2[B] [P 1] = [P 1]0 + k 1[A]0/k [1 - exp(-kt)], etc. dimana k = k 1+k 2+k 3

Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B dan C dalam reaksi seri orde

Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B dan C dalam reaksi seri orde pertama

REAKSI KOMBINASI 1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMA SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK

REAKSI KOMBINASI 1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMA SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS

2. Reaksi reversible Ada 3 kasus: - Reaksi reversible orde satu dan dua -

2. Reaksi reversible Ada 3 kasus: - Reaksi reversible orde satu dan dua - Reaksi reversible orde dua (a) A k 1 B k 2 (a) A k 1 k 2 (a) A + B k 1 k 2 C+D B +C

SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA MEKANISME REAKSI EXPRESI LAJU KOMPLEKS SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS

SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA MEKANISME REAKSI EXPRESI LAJU KOMPLEKS SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT (IF NOT IMPOSSIBLE) SIMULASI KOMPUTER PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU

SIMULASI Mekanisme fundamental pembentukan IV Tc O 2·n. H 2 O nanokoloid -ray VII

SIMULASI Mekanisme fundamental pembentukan IV Tc O 2·n. H 2 O nanokoloid -ray VII ---------> Tc O 4 IV Tc O 2

APA YANG DIPERLUKAN ? -DATA – DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM DALAM SISTEM LARUTAN - INTERAKSI

APA YANG DIPERLUKAN ? -DATA – DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM DALAM SISTEM LARUTAN - INTERAKSI -RAY DENGAN AIR SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE

CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI -ray Tc(VII)O 4 - Tc(IV)O 2 PENDEKATAN: - EKSPERIMEN TEORI

CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI -ray Tc(VII)O 4 - Tc(IV)O 2 PENDEKATAN: - EKSPERIMEN TEORI (PERHITUNGAN) PERHITUNGAN - KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etc. - INTERAKSI GAMMA DENGAN AIR - INFORMASI LITERATUR TENTANG Tc

Tetapan laju hasil reaksi air dengan sinar gamma Reactions Rate constants / M -1

Tetapan laju hasil reaksi air dengan sinar gamma Reactions Rate constants / M -1 s-1 1 OH + OH → H 2 O 2 5. 5 E+09 26 H + O- → OH 2. 0 E+10 2 OH + e aq → OH 3. 0 E+10 27 O + 2 H 2 O → H 2 O 2 + 2 OH 1. 3 E+08 3 OH + H → H 2 O 2. 5 E+10 28 O + O 2 + H 2 O → O 2 + 2 OH 6. 0 E+08 4 OH + O → HO 2 1. 8 E+10 29 O + O 3 → 2 O 2 7. 0 E+08 5 OH + HO 2 → O 2 + H 2 O 6. 0 E+09 30 O + H 2 O 2 → O 2 + H 2 O 5. 0 E+08 6 OH + O 2 → OH + O 2 8. 0 E+09 31 O + HO 2 → OH + O 2 4. 0 E+08 7 OH + O 3 → HO 2 + O 2 8. 5 E+09 32 O + O 2 → O 3 3. 6 E+09 + 8 OH + H 2 O 2 → H 2 O + O 2 + H 2. 7 E+07 33 O + H 2 → H + OH 8. 0 E+07 9 OH + HO 2 → H 2 O + O 2 7. 5 E+09 34 HO 2 + HO 2 → H 2 O 2 + O 2 7. 6 E+05 10 OH + H 2 → H 2 O + H 3. 2 E+07 35 HO 2 + O 2 → O 2 + HO 2 8. 5 E+07 11 e aq + 2 H 2 O → H 2 + 2 OH 5. 2 E+09 36 O 3 → O + O 2 2. 7 E+03 + 12 e aq + H 2 O → OH + H 2 2. 5 E+10 37 O 3 + H → OH + O 2 5. 2 E+10 + 13 e aq + O + H 2 O → 2 OH 2. 2 E+10 38 H 2 O 2 → H + HO 2 0. 050 + 14 e aq + O 2 + H 2 O → HO 2 + OH 1. 3 E+10 39 H + HO 2 → H 2 O 2 2. 0 E+10 + 15 e aq + H 2 O 2 → OH + OH 1. 1 E+10 40 H 2 O → H + OH 2. 0 E-05 s-1 16 e-aq + HO 2 - → O- + OH 3. 5 E+09 41 H+ + OH- → H 2 O 1. 1 E+11 + 17 e aq + H → H 2. 3 E+10 42 OH + OH → O + H 2 O 1. 3 E+10 18 e aq + O 2 → O 2 1. 9 E+10 43 O + H 2 O → OH + OH 2. 0 E+05 + 19 H + H → H 2 5. 5 E+09 44 HO 2 → H + O 2 7. 4 E+05 s-1 20 H + HO 2 → H 2 O 2 1. 0 E+10 45 H+ + O 2 - → HO 2 5. E+10 + 21 H + O 2 → HO 2 2. 0 E+10 46 H → H + e aq 6 s-1 22 H + H 2 O 2 → H 2 O + OH 3. 5 E+07 47 e-aq + H 2 O → H + OH 19 23 H + HO 2 → H 2 O + O 1. 2 E+09 24 H + OH → e aq + H 2 O 2. 2 E+07 C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403. + S. P. Mezyk and Z. D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans. , 91 (1995) 3127. 25 H + O 2 → O 2 + H 2. 0 E+10

KONDISI NETRAL Simulation of reduction processes of Tc. O 4− FACSIMILE program (the AEA

KONDISI NETRAL Simulation of reduction processes of Tc. O 4− FACSIMILE program (the AEA Technology) x 10 15 1) Tc(VII) → Tc(VI) Tc. O 4− + eaq− → Tc. O 42− k = 2. 5 E 10 (M – 1 s-1) 160 - Number of Tc(IV) species produced / m. M Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403. S. P. Mezyk and Z. D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans. , 91 (1995) 3127. [T c O 4 ] i n i t i a l 140 ○  ●  □  ■  120 100 0. 0 5 5 m M 0. 0 8 2 0. 1 0. 2 7 1 80 60 40 20 2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) 0 −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2   k = 1. 4 E 8 (M – 1 s-1) 3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2   k = 1. 4 E 8 (M – 1 s-1) x 0 20 40 60 Calculated number of Tc. O 80 4 100 ions consumed / m. M Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of Tc. O 4 - ions consumed. 120

FACSIMILE program (the AEA Technology) KONDISI ASAM Data base of water radiolysis: C. Sunder

FACSIMILE program (the AEA Technology) KONDISI ASAM Data base of water radiolysis: C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403. S. P. Mezyk and Z. D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans. , 91 (1995) 3127. 1) Tc(VII) → Tc(VI) Tc. O 4− + H → Tc. O 42− k = 5 E 7 (M – 1 s-1) determined for the first time 2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2   k = 1. 4 E 8 (M – 1 s-1) 3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2   k = 1. 4 E 8 (M – 1 s-1) Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of Tc. O 4 - ions consumed.

Formation of Tc. O 2·n. H 2 O nanocolloids Reduction Tc. VIIO 4− +

Formation of Tc. O 2·n. H 2 O nanocolloids Reduction Tc. VIIO 4− + eaq− → Tc. VIO 42− neutral Tc. VIIO 4− + Groundwater p. H ~ neutral acidic 2 Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) 2 Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) polymer Tc. O 2 n. H 2 O nuclei (by hydrolysis) Tc. O 2 n. H 2 O nanoparticles (〜 2 nm) Tc. O 2 n. H 2 O colloid (30 -130 nm) H →  Tc. VIO 42− precursor Tc(IV) polymer: Soluble and stable in an acidic solution.