Reakcimechanizmusok vizsglata 2 rsz Turnyi Tams ELTE Kmiai

Reakciómechanizmusok vizsgálata 2. rész Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2012.

5. Időskála-analízis

5. Időskála-analízis 5. 1 Élettartamok és időskálák felezési idő: Ennyi idő alatt csökken a felére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. élettartam: Ennyi idő alatt csökken az e-ed részére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. Egyetlen elsőrendű reakció: A P Élettartam: Felezési idő: Több elsőrendű reakció (fotokémia, fénygerjesztett részecske reagál): A P 1 P 2 P 3 Élettartam:

Élettartam légkörkémia: gyökkoncentrációk kicsik, ezért gyök + gyök reakciólépések (pl. 2 CH 3 C 2 H 6) hiányoznak a légkörkémiai mechanizmusokból Yi 2 tagok nincsenek a diff. egyenletben Pi Li termelő reakciólépések sebességének összege fogyasztó reakciólépések sebességének összege Yi koncentrációváltozási sebessége: Yi élettartama: tetszőleges reakciómechanizmus: Nincs korlátozás a diff egyenlet polinom fokszámában Yi élettartama: ahol jii a Jacobi mátrix főátlójának i-edik eleme.

Példa A A+C B B D A k 1 k 2 k 3 Az "A" anyag koncentrációváltozási sebessége: A "légkörkémiai" élettartam: Az általános élettartam:

Lassú változó - gyors változó Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg y’i-vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: rövid élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása gyorsan lecseng = az eredeti és a megzavart trajektória gyorsan közeledik egymáshoz gyors változó hosszú élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása lassan cseng le = az eredeti és a megzavart trajektória közel párhuzamosan halad lassú változó Következmények: a gyors változók elfelejtik kezdő értéküket a gyors változók értékét teljesen megszabja a többi változó a gyors változók-lassú változó besorolás független attól, hogy d. Yi /d t mekkora

Lassú sokaságok dinamikus rendszerekben A gyors módusok gyorsan relaxálódnak: a trajektória rázuhan egy altérre, majd ahhoz nagyon közel fog haladni. 2 D: a trajektóriák egy síkra zuhannak rá 1 D: a trajektóriák egy görbe mentén helyezkednek el 0 D: elértük a stabil egyensúlyi pontot

Lassú sokaságok

Lassú sokaság a koncentrációtérben c 2 1 D lassú sokaság c 1

Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa Jelölje Wf azon sajátvektorok mátrixát, amelyekhez tartozó Re( ) kicsi (negatív) szám A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében:

Lassú sokaságok számítása Legyen Ym a sokaság felületén levő pont Ekkor f(Ym) a pont mozgási sebessége a sokaság felületén. Wf rásimul a sokaság felületére, ezekben az irányokban biztosan nem mozog a pont: f(Ym) vektor ortogonális minden wf vektorra:

Módusok „Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg y’i-vel és ha a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: ” Csak akkor teljesül, ha a megváltoztatott anyagfajta koncentrációja kicsi és élettartama rövid. Egyébként egy anyagfajta koncentrációjának megváltoztatása a többi koncentrációváltozását is kiváltja vizsgáljuk meg, mi van akkor, ha egyszerre több anyagkoncentrációt változtatunk meg Y-al Diff. egyenlet (lineáris közelítéssel): Diff. egyenlet megoldása, ha feltételezzük, hogy a relaxációs idő alatt a Jacobi-mátrix gyakorlatilag állandó maradt: ahol = t - t 1 a perturbáció óta eltelt idő

Módusok 2. Bevezetünk egy új változókészletet: z módusvektor zj módus számítása: ahol wi a W mátrix i-edik sora yi koncentráció visszanyerése: ahol vi a V mátrix i-edik oszlopa A kinetikai diff. egyenlet transzformálva: Ha a Y perturbáció w 1 irányba történik, akkor z 1 0, de a többi j-re zj=0. FONTOS: a Jacobi a koncentrációtérben helyről helyre változik, emiatt az Y z transzformáció is helyről helyre változik!

Módusok 3. Jelölje zf a gyors módusokat és y. M a sokaságon levő pontot. Mert ha i gyors módushoz tartozik, akkor ahol Ym a sokaságon levő pont. Csak az i-edik módusra tehát:

Módusok 4. Az előző oldal szerint: A módusokra igaz, hogy a perturbáció egymástól függetlenül csengenek le: A kettőt összehasonlítva: ahol zi a távolság a sokaságtól.

Dinamikus dimenzió számítása wj irányban a rendszer állapotának távolsága a lassú sokaságtól ez a módus (csaknem) a sokaságon van. Ha Tegyük fel, hogy nr darab ilyen sokaságra relaxált módus van. n nc nr a változók száma a modellben a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: n. D=n nc nr.

Stacionárius rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: A stacionárius pontban: Stabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, visszamegy • Jacobi mátrix minden sajátértékének valós része negatív Instabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, eltér • Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

Mozgó rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: Stabilis trajektória: ha kimozdítjuk, visszamegy az eredeti útvonalra Jacobi mátrix minden sajátértékének valós része negatív Instabilis trajektória: ha kimozdítjuk, eltér az eredeti útvonaltól Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

A hidrogén-levegő adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek n nc nr a változók száma a modellben a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: n. D=n nc nr.

6. Mechanizmusredukció

Miért jó mechanizmust redukálni? 1. Térben homogén rendszer: - közönséges diff. egyenletrendszer írja le; numerikus szimulációja gyors: több ezer anyagfajta, több tízezer reakció: néhány perces szimuláció PC-n - ekkora mechanizmust nem lehet átlátni: redukció kell a kémia megértéséhez. 2. Térben inhomogén rendszer: - parciális diff. egyenletrendszer írja le; a numerikus szimuláció (nagyon) lassú: operátor szétválasztás (operator splitting) gyakran alkalmazott közelítő módszer: a kémiai reakciók és az advekció/diffúzió hatásának szimulációja külön. A gépidő nagy részét (pl. 99%) a kémiai lépés integrálása igényli. Ha a kémia szimulációja 1000 x gyorsabb: a teljes szimuláció 100 x gyorsabb!

Miért jó mechanizmust redukálni 2. Az eredeti mechanizmus sem „az igazi”, mert… - az általunk emlegetett modellek mindig termikus átlag anyagfajtákat és termikus átlag sebességi együtthatókat tartalmaznak - az anyagfajták kiválasztása a kémiai analitika pontosságától függ - egyes anyagokról tudunk, de minket nem érdekel: CHO+ - túlbiztosított minden mechanizmus, mert felesleges anyagok és reakciók jelenléte nem okoz gondot - egy mechanizmus sem általános, hanem azokat mindig adott (y, p, T) tartományra készítik „Jogos” mechanizmust redukálni, mert… - a mechanizmus felhasználási tartománya gyakran szűkebb, mint a készítésének tartománya - nem érdemes pontosabban számolni, mint a kémiai analitika pontossága (pl. 1%) - csak egyes anyagfajták koncentrációja a fontos, a többire nincs is szükségünk.

Mechnizmusredukciós módszerek áttekintése I. Időskála analízis nélkül 1. Részmechanizmus kiválasztása Felesleges anyagfajták és felesleges reakciók törlése kisebb diff. egyenletrendszer 2. anyagfajták és reakciók összevonása kisebb diff. egyenletrendszer II. Időskála analízissel 1. Kvázistacionárius közelítés és gyors egyensúly csatolt diff. és algebrai egyenletrendszer 2. Lassú sokaságok kisebb diff. egyenletrendszer + keresés táblázatban 3. Repromodell differencia egyenletrendszer

Felesleges anyagfajták eltávolítása Fontos anyagfajták és fontos reakciójellemzők (features) A kinetika szimulációk célja ezek pontos számítása Szükséges anyagfajták Ezek is kellenek a fontos anyagfajtás és jellemzők pontos számításához Felesleges anyagfajták Amik nem fontosak és nem szükségesek

Felesleges anyagfajták eltávolítása 2. I. módszer: Kipróbáljuk mi történik akkor, ha kihagyunk egy-egy anyagfajtát. Töröljük egyenként minden egyes anyag összes fogyasztó reakcióját. elemi reakciók: adott anyag minden reakciójának eltávolítása nem elemi reakciók: csak a fogyasztó lépések eltávolítása Probléma: gyors előegyensúlyok II. módszer: A Jacobi megmutatja az anyagfajták közötti kapcsolatot (nem tudja kezelni a fontos tulajdonságokat) Az i-edik anyagfajta kapcsolata a fontos anyagfajtákkal Nagy Bi érték szoros közvetlen kapcsolat a fontos anyagokkal Közvetett kapcsolatok feltárása: iteráció

0. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

1. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

2. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

3. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

4. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

Példa: metánpirolízis mechanizmusából anyagfajták elhagyása eredeti mechanizmus: fontos anyagfajták: 189 anyagfajta és 1604 reakció CH 4, C 2 H 2, C 2 H 4, C 3 H 6, C 6 H 6 Az előbbi II. módszerrel 127 felesleges anyagfajtát találtunk redukált mechanizmus: 62 anyagfajta és 986 reakció Nem csak a fontos anyagfajták, de a szükséges anyagfajták koncentrációját is pontosan számítja a redukált mechanizmus

Felesleges reakciólépések eltávolítása: termelődési sebesség analízis A klasszikus módszer: termelődési sebesség-analízis (rate-of-production analysis (ROPA): Sok időpontban megvizsgáljuk minden reakciólépés százalékos hozzájárulását minden anyagfajta termeléséhez és fogyasztásához. Egy reakciólépés elhagyható, ha egyik anyag termeléséhez/fogyasztásához sem járul hozzá több mint 5%-al. Könnyen érthető, könnyen számítható. Sok időpont, anyagfajta és reakciólépés esetén nehezen átlátható, óriási adatmennyiség.

Példa: metán pirolízis CH 4 No 1 2 3 4 5 6 7 CH 3 No 1 2 3 4 C 2 H 2 No 1 2 3 4 5 Rate : Contribution -1. 17547 E-08 9. 13403 E-09 -7. 16821 E-09 -5. 71162 E-09 3. 72978 E-09 3. 60756 E-09 3. 45436 E-09 Rate : Contribution -1. 69871 E-08 1. 17547 E-08 -9. 13403 E-09 7. 84580 E-09 Rate : Contribution 6. 06561 E-09 -5. 12527 E-09 3. 86101 E-09 -3. 15073 E-09 -1. 15098 E-09 -1. 082 E-08 # 34. 8 39. 8 21. 2 16. 9 16. 2 15. 7 15. 0 %C %P %C %C %P %P %P 152 151 140 136 139 135 143 4. 636 E-10 # 22. 7 15. 6 12. 2 10. 4 %C %P 7 152 151 8 1. 996 E-09 # 44. 1 43. 6 28. 1 26. 8 9. 8 %P %C %C 81 82 190 189 67 reaction C 2 H 3+CH 4 => C 2 H 4+CH 3 => C 2 H 3+CH 4 CH≡CCH 2. +CH 4 => CH≡CCH 3+CH 3 CH 2=CHCH 2. +CH 4 => CH 2=CHCH 3+CH 3 CH≡CCH 3+CH 3 => CH≡CCH 2. +CH 4 CH 2=CHCH 3+CH 3 => CH 2=CHCH 2. +CH 4 C 2 H 6+CH 3 => C 2 H 5+CH 4 reaction 2 CH 3 => C 2 H 6 C 2 H 3+CH 4 => C 2 H 4+CH 3 => C 2 H 3+CH 4 C 2 H 6 => 2 CH 3 reaction CH 2=CHCH 2. => C 2 H 2+CH 3 => CH 2=CHCH 2. C 2 H 3(+M) => H+C 2 H 2(+M) => C 2 H 3(+M) C 2 H 2+CH 3 => CH≡CCH 3+H

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise Ld. a leírást a „lokális érzékenységi együtthatók” fejezetben: - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált lokális érzékenységi mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: ui megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a c-t görbéket. ) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja

PCAF: az F mátrix főkomponens analízise - A vizsgált időtartomány sok időpontjában kiszámítjuk a normált F mátrixot: - Elvégezzük az mátrix sajátérték-sajátvektor analízisét - i-edik sajátvektor: ui megadja az együtt ható paramétereket (ezek a paraméterek együtt alakítják a termelődési sebesség vektort a tr időpontban. ) - i-edik sajátérték: i megadja a paramétercsoport fontosságát. Egy reakciólépés fontos egy időpontban, ha a megfelelő kinetikai paraméter fontos (nagy i) paramétercsoport fontos (nagy sajátvektorelem) tagja Egy reakciólépés fontos egy időtartományban, ha legalább egy időpontban fontos

A két módszer alapvetően különbözik PCAF PCAS a reakciósebességek vizsgálatán alapul, amelyek csak az anyagkoncentrációktól függenek az érzékenységi függvényeken alapul, amely függ a reakció „előéletétől” az analízis pontonként történik az analízis minden pontra együtt történik alkalmas a fontosság változásának vizsgálatára A változtatás eredményét figyeli; kapcsolat paraméterbecsléssel F analitikus számítása S számítása csak numerikusan Minden vizsgált esetben PCAF és PCAS pontosan ugyanazt a redukált mechanizmust adta.

Példa: H 2 -levegő láng PCAS és PCAF ugyanazt a redukált mechanizmust adta

Reakciók összevonása Párhuzamos reakciók összevonása: A+B C+D A+B E+F 4 k 1 6 k 1 Összevont reakció: A + B 0, 4 C + 0, 4 D + 0, 6 E + 0, 6 F 10 k 1 Ugyanaz a kinetikai diff. egyenlet: sokat nem nyertünk. Valamivel szebb. Reakciók összevonása sebességmeghatározó lépés miatt: A+B C+D D+E F +________ A+B C+F-E v 1 = k 1 ab lassú sebességmeghatározó v 2 = k 2 de gyors v = k 1 ab A számított koncentrációváltozási sebességek ugyanazok. Kevésbé merev: ez már valódi számítás-gyorsulással jár.

Anyagfajták összevonása (species lumping) A matematikai probléma: az eredeti kinetikai diff egyenlet, Y dimenziója n diff egyenlet az összevont (lumped) változókra dimenziója n’ n ezzel térünk át az új változókra h lineáris függvény h nemlineáris függvény lineáris összevonás (linear lumping) nemlineáris összevonás (nonlinear lumping) nincs információvesztés pontos összevonás (exact lumping) majdnem ugyanazt kapjuk közelítő összevonás (approximate lumping) változóvektorok egyes elemei azonosak: kényszerített összevonás (constrained lumping)

Anyagfajták lineáris összevonás A matematikai probléma: áttérés az új változókra a régi koncentrációvektor mátrix-szal szorzásával visszatérés a koncentrációkra összevonó mátrix (n x n’) J állandó pontos összevonás lehetséges J nem állandó pontos összevonás nem lehetséges; közelítő lehetséges, de valódi mechanizmuson nem működik

Anyagfajták összevonás - vegyészi észjárással A kémiai probléma: Troposzféra kémia: szénhidrogének (VOC) lebomlása Égések: alacsony hőmérsékletű szénhidrogén oxidáció nagy reakciómechanizmus, sok hasonló szerves anyagfajta hasonló sebességgel reagálnak hasonló reakciókban vesznek részt összevont anyagok Pl. HCHO, CH 3 CHO, RCHO (minden nagyobb aldehid) anyagfajta „családok” (families) „family method” Egy furcsa oldalág: folytonos anyagfajták: olyan nagy a szénatomszám, Hogy már nem egész, hanem valós számként kezelhető összegzés helyett integrálás kőolaj frakciók, polimerizáció

Példa: n-heptán oxidáció alacsony hőmérsékleten R+C 7 H 16 T=620 K R+C 7 H 16 T=820 K C 7 H 15 b-bomlás R 7 OO konjugált alkének Q 7 OOH gyűrűs éterek OOQ 7 OOH b-bomlás termékei OQOOH + OH láncelágazási termékek R+C 7 H 16 T>1000 K C 7 H 15 b-bomlás termékei

Néhány jellemző kinetikai paraméter Pirolízis reakciók

n-heptán H-absztrakciós reakciói R + RH C 2 H 4+ + C 2 H 4 + + + C 2 H 5 + CH 3 Rice Kossakoff decomposition mechanism C 2 H 4+C 2 H 5 + CH 3

„Vízszintes” anyagfajta összevonás: azonos szénatomszámúakat vonunk össze Az izomereket egyetlen összevont anyagfajta képviseli R + RH C 2 H 4+ + C 2 H 4 + + + C 2 H 5 + CH 3 C 2 H 4+C 2 H 5 + CH 3

A kapott összevont reakció Az Arrhenius-egyenletekből adott hőmérsékleten kiszámítják a reakciósebességeket termékösszetételt lehet megkapni A kapott összevont reakció 1000 K hőmérsékleten: C 7 H 15 0. 17 C 2 H 4 + 0. 17 C 5 H 11 + 0. 43 C 3 H 6+ 0. 43 C 4 H 9 + 0. 20 C 4 H 8 + 0. 20 C 3 H 7 + 0. 16 C 5 H 10 + 0. 16 C 2 H 5 + 0. 04 C 6 H 12 + 0. 04 CH 3 Az összevont reakció sztöchiometriai együtthatói csak kicsit változnak a hőmérséklettel 800 1000 1200 1500 CH 3 0. 045 C 2 H 5 0. 21 0. 16 0. 13 0. 11 C 3 H 7 0. 18 0. 20 0. 21 0. 23 C 4 H 9 0. 43 0. 42 0. 41 C 5 H 11 0. 15 0. 17 0. 196 0. 205

„Vízszintes” anyagfajta összevonás: n-pentán

„Függőleges” anyagfajta összevonás Anyagfajta-családokat jelölnek ki (n-alkán, izo-alkán, alkén, …), és ezeket tovább felosztják olyan pótanyag-családokra, amelyek egy-egy szénatomszám-tartományhoz tartoznak. Részletes „függőleges” lumping C 16 H 34 C-atom 1/4 C 15 H 32 C 7 H 14 C 13 H 28 C 6 H 12 C 12 H 26 C 5 H 10 1/2 3/4 1/2 C 14 H 30 C-atom

n-heptán oxidációja Részletes mechanizmus Összevont mechanizmus 135 reakció 15 összevont reakció 38 gyök 4 gyök 30 termék 4 összevont termék 3 8 4 15 n-heptén gyűrűs éter hidroperoxid keto-hidroperoxid 1 összevont n-heptén 1 összevont gyűrűs éter 1 összevont hidroperoxid 1 összevont keto-hidroperoxid

Mechanizmusredukció Időskála-analízissel

Kvázistacionárius közelítés története 1913 – 1960: kinetikai diff. egyenletek közelítő analitikus megoldása Bodenstein (1913): H 2/Br 2 reakciórendszer közelítő analitikus megoldása Szemjonov (1939): QSSA alkalmazása csak a köztitermékek egy részére 1960 – 1971: merev kinetikai diff. egyenletek átalakítása nem merevvé Edelson (1973): most már lehet merev diff. egyenletet megoldani, senki nem tudja, hogy mikor használható a QSSA inkább nem használja senki 1971 – : vázmechanizmusok előállítása részletes mechanizmusból QSSA elméleti vizsgálatok: (kb. 60 cikk) • egyes rendszerekben alkalmazható-e és mikor? • szinguláris perturbáció: kis rendszerek analízise Az egyetlen valóban általános cikk: D. A. Frank-Kamenyeckij: Zs. Fiz. Him. , 14, 695 -700 (1940) egyetlen (negatív) hivatkozás az első 50 év alatt! Kommentált angol fordítása: T. Turányi, J. Tóth: Acta Chim. Hung. , 129, 903 -914 (1992)

A kvázistacionárius közelítés Az eredeti kinetikai diff. egyenletrendszer: A koncentrációvektort két részre osztjuk: c(1) a nem-QSSA anyagfajták koncentráció vektora c(2) a QSSA anyagfajták koncentráció vektora A megfelelő Jacobi mátrix: A kvázistacionárius közelítés: legyen C(2) az ebből az egyenletből számított koncentrációvektor

A kvázistacionárius közelítés (QSSA) helyi hibája c = c(2) - C(2) a QSSA helyi hibája A QSSA anyagfajták termelődési sebességének Taylor sora a QSSA koncentrációk körül: Tehát a helyi hiba számítása több QSSA anyag esetén: A helyi hiba számítása egyetlen QSSA anyag esetén: QSSA közelítés hibája = az anyagfajta élettartama a koncentrációváltozási sebessége

Példa: QSSA hibája metán pirolízisnél Minden egyes anyagfajta QSSA-hibája 50 s-nél relatív hiba 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. CH 3 CH 2 CH 3 CH. =CHCH 2 CH 3 (CH 3)2 C=CH. C 2 H 5 CH≡CCH 2=CHCH=CH 2 CH. =CHCH 3 C 2 H 3 CH 2=CHCH 2. CH≡CCH 3 CH 2 C CH 2=C. CH 3 CH 2 S H CH 2=C=CH 2 -6. 200 E-01 -5. 284 E-01 5. 050 E-01 4. 889 E-01 4. 013 E-01 -3. 385 E-01 3. 062 E-01 3. 030 E-01 2. 612 E-01 2. 134 E-01 -2. 040 E-01 1. 591 E-01 -1. 366 E-01 1. 364 E-01 1. 025 E-01 7. 083 E-02 -6. 929 E-02 % % % % % abszolút hiba -2. 631 E-13 -4. 568 E-14 3. 022 E-21 1. 708 E-19 2. 989 E-16 -4. 109 E-14 8. 733 E-13 4. 148 E-18 1. 241 E-16 1. 153 E-14 -1. 283 E-11 1. 041 E-20 -8. 633 E-30 5. 094 E-18 5. 811 E-23 1. 699 E-16 -1. 209 E-12 mole/cm**3 mole/cm**3 mole/cm**3 mole/cm**3 mole/cm**3

Lassú sokaságok közvetlen számítása y. M a sokaság felületén levő pont f(y. M) a pont mozgási sebessége (a sokaság felületén!). Ws vektorok által meghatározott sík rásimul a sokaság felületére, ebben a síkban van az f vektor. Wf vektorok lineárisan függetlenek Ws-től. f(y. M) vektor ortogonális minden wf vektorra: 1. A dimenzió megválasztása (legyen n. D) 2. Kiválasztunk n. D (elvileg tetszőleges) paraméterező változót. A fenti egyenlet alapján megkeressük a többi koncentráció értékét a paraméterező változók függvényében. Ez mind igaz, de ez az egyenlet numerikusan rosszul kondicionált, mert a Wf vektorok gyakran közel azonos irányba mutatnak.

Lassú sokaságok közvetlen számítása Helyette: Jacobi-mátrix Schur-felbontása: Ns mátrix sajátértékei 1, 2, . . . , m , az Nf mátrix sajátértékei m+1, . . . , n és a gyors módusokhoz tartozik. Re( i) ≥ Re( j) ha i < j, tehát A következő barátságosabb egyenletet oldjuk meg: 3. A paraméterező változók függvényében megadjuk egy táblázatban: - a paraméterező változók megváltozását (d Yp /dt) - az összes többi koncentráció értékét szimuláció= diffegyenlet megoldás + keresés a táblázatban + lineáris interpoláció

CSP: Computational Singular Perturbation Magyarul: számítógépes szinguláris perturbáció Lam és Goussis módszere (1988) Sok pontban elvégzik a Jacobi sajátérték-sajátvektor felbontását. nulla sajátérték: megmaradó mennyiség közel nulla sajátérték: alvó módus (dormant mode) nagy negatív sajátérték: kimerült módus (exhausted mode) kis negatív sajátérték aktív módus (active mode) Sok esetben az időbeni változás: alvó módus aktív módus kimerült módus

CSP felhasználása mechanizmusredukcióra Megnézik, hogy az egyes módusok változási sebességéhez mekkora az egyes reakciók hozzájárulása: Ha egy reakciólépésnek megfelelő tag hozzájárulása minden módushoz kicsi, akkor az a reakciólépés kihagyható. Mely reakciólépések szabják meg az aktív módusokat? QSSA anyagok azonosítása: „radical pointer”

Repromodellezés részletes reakciómechanizmus (merev) sokváltozós diff. egyenletrendszer LASSÚ kinetikai egyszerűsítő elvek, lumping vázmodell kevés változójú diff. egyenletrendszer GYORSABB vázmodell illesztett differenciaegyenlet-rendszer LEGGYORSABB REPROMODELLEZÉS: nagy modell egy részmodellje sok gépidőt fogyaszt A részmodell eredményét a bemenő adatok függvényében illesztjük Meisel és Collins (1973): - radarvisszhang hajócsatában - autópálya forgalom – levegőminőség (3 változó, lineáris fv. ) Marsden et al. (1987): szmogmechanizmus (15 változó, 2. rendű polinom) Spivakovsky et al. (1990): átlagos [OH] a légkörben

Vázmodellek tömörítése repromodellezéssel Kinetikai feladatoknak általában van természetes t időlépcsője. A diff. egyenlet megoldó t időnként írja ki a megoldást: c(t), c(t+2 t), c(t+3 t), stb. Adatbázis felépítése a szimulációs eredményekből: c(t) c(t+2 t) c(t+3 t) Ezekre az adatokra egy G függvényt illesztve: c(t+ t)= G (c(t)) Ez tulajdonképpen egy differenciaegyenlet-rendszer. Az G függvény rekurzív hívásával koncentráció-idő görbéket kapunk. A G változóinak száma = a vázmodell változóinak számával. A számítás mégis sokkal gyorsabb, mert az integrálás eredményét illesztettük.

Eredeti részletes mechanizmusok tömörítése repromodellezéssel A lassú sokaságok jelenlétének következényei: A megoldás trajektóriája gyorsan megközelíti az n 1 dimenziós lassú sokaságot Az n 1 -dimenziós sokaság helyzete az n-dimenziós komponenstérben egy n 1 változós x vektorral jellemezhető: G 2 függvény: c(t) = G 2( x(t) ) Az elmozdulás a sokaságon t idő alatt megadható a G 1 függvénnyel : x(t+ t)= G 1 (x(t)) G 1 és G 2 függvények repromodellezéssel meghatározhatók: t és n 1 meghatározása Adatbázis felépítése részletes mechanizmus szimulációs eredményeiből: c(t) c(t+2 t) c(t+3 t) Az adatokra G 1 és G 2 függvények illesztése. Eredeti mechanizmus: n változó; G 2 repromodell: n 1<n változó Sokkal gyorsabb számítás, mert kevesebb változó van és mert az integrálás eredményét illesztettük.

Az Oregonátor repromodellje Belouszov-Zsabotyinszkij reakció Oregonátor modellje (3 változó) 200 szimulációt a határciklus egy nagyságrend környezetéből 20 ezer c(t), c(t+ t) adatkészlet Legfeljebb 8 -ad fokú, 3 változós polinomokat illesztettünk Gram−Schmidt-féle ortonormalizációs eljárással, majd a polinomokat többváltozós Horner-alakra alakítottuk át. 60 -szor gyorsabban számítható, mint az Oregonátor modell differenciálegyenletének megoldása.

Példa: CO/H 2/levegő elegy gyulladása Részletes reakciómechanizmus: 13 anyagfajta és 67 reakció Maas és Pope (1992) vizsgálatai szerint 3 -dimenziós sokaság jellemzi a gyulladását =0, 5– 1, 5, H: C=1: 10, T=990– 1010 K, 300 kezdeti értéket kisorsoltunk t = 10 -4 s választott lépéshossz, tvégső = 0, 01 s Az adatbázis 30000 elemet tartalmaz. A hőmérséklet, valamint CO és O 2 móltörtje változására illesztettünk negyedfokú polinómot. A repromodell 11700 -szor gyorsabban számítja a CO/H 2/levegő elegy gyulladása során T, XCO és XO 2 változását.

Példa: detonációs hullám terjedés H 2/O 2/Ar elegyben

Detonációs hullám terjedése H 2/O 2/Ar elegyben - repromodellel Számított sűrűség teljes mechanizmussal (9 változó) Számított sűrűség repromodell alapján (3 változó) 100 -szor gyorsabban

7. Érzékenységi függvények hasonlósága

Mi az, hogy függvények hasonlósága? Az érzékenységi függvények között nincs a priori kapcsolat, általában így néznek ki. Többen is észrevették, hogy bizonyos rendszerekben az érzékenységi függvények nagyfokú szabályosságot mutatnak.

1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága [pirosat a pirossal, zöldet a zölddel osztjuk]

1. szabályosság Az érzékenységi együtthatók lokális hasonlósága

2. szabályosság Skálaviszony törvény

2. szabályosság: a skálaviszony-törvény

3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága állandó a független változó széles tartományában.

A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1 D sokaságon – geometriai „bizonyítás” Szükséges feltételek: 1. a rendszer 1 D sokaságon mozogjon 2. az 1 D sokaság kevéssé mozduljon el a paraméterek megváltoztatásakor

Mozgás nem 1 D sokaságon Nem feltétlenül teljesül, hogy a paraméterperturbáció hatása párhuzamos a trajektóriával nem feltétlenül lesz lokális hasonlóság, illetve skálaviszony Továbbá sokaság dimenziója az érzékenységi mátrix rangja

A lokális hasonlóság és a skálaviszony eredete 1 D sokaságon – bizonyítás differenciálszámítással Az 1 D sokaság egyenlete: Y 1 a paraméterező változó Fi az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás z szerint: Deriválás pj szerint: A skálaviszony egyenlete:

A sokaság dimenziója az S mátrix rangja – bizonyítás differenciálszámítással Az n. D sokaság egyenlete: Y 1, Y 2, . . . , Yn a paraméterező változók Fi az i-edik változó értéke z a független változó (pl. idő) Deriválás pj szerint: Az S mátrix rangja legfeljebb n

H 2–levegő elegyek adiabatikus robbanása

Érzékenységi együtthatók a hőmérséklet függvényében égések esetén általában ilyenek

DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén. . . … nagyon szépek!

DE az adiabatikus hidrogén–levegő elegy robbanása esetén. . . … pedig. . . 9 anyagfajta 46 reakciója H 2 + O = OH + H H 2 + OH = H 2 O + H = H 2 + OH O 2 + H + M = HO 2 + M O 2 + H 2 O = HO 2 + H 2 O O 2 + H = OH + O = O 2 + H H 2 O 2 + H = HO 2 + H 2 O 2 + H = OH + H 2 O 2 + O = OH + HO 2 H 2 O 2 + OH = H 2 O + HO 2 H 2 O 2 (+M) = OH + OH (+M) OH + OH (+ M) = H 2 O 2 (+ M) H + M = H 2 + M H + H 2 = H 2 + H 2 H + O + M = OH + M H + OH + M = H 2 O + M H + HO 2 = H 2 + O 2 H + HO 2 = OH + OH H + HO 2 = H 2 O + O O + HO 2 = O 2 + OH OH + OH = O + H 2 O OH + HO 2 = H 2 O + O 2 HO 2 + HO 2 = H 2 O 2 + O 2

A hidrogén adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek

Adiabatikus robbanás Lokális hasonlóság: VAN Skálaviszony törvény: VAN Globális hasonlóság: VAN

A lokális hasonlóság, mint az érzékenységek korrelációja

A korrelációfüggvény A matematikai statisztikában megszokott korreláció-függvény: Tartalmaz kompenzációt az elemek átlagának különbségére és nyújtására: Két érzékenységi vektor lokális hasonlóságának vizsgálatakor csak a nyújtás okozta eltérést kell vizsgálni: a fenti képleteket egyszerűsíthetjük úgy, hogy kivesszük az eltolást az átlaggal a maradék tulajdonképpen két egységnyi hosszra normált vektor skalárszorzata: A következő ábrákon a vonatkoztatási vektor mindig a vízhez tartozó érzékenységi vektor.

Adiabatikus hidrogén robbanás érzékenységi vektorok korreláció-függvényei =1. 0

Miért fontos a globális hasonlóság? k 1 megoldás: X k 2

3. szabályosság Az érzékenységi együtthatók globális hasonlósága [a pirosat a zölddel osztjuk]

Miért fontos a globális hasonlóság? CO 2 koncentráció metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) -- - 4 paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9. 875%-kal

Miért fontos a globális hasonlóság? metán robbanás (eredeti kémiai mechanizmus) -- - 4 paramétert elhangultunk 50%-kal ……. egy 5. paramétert hangoltunk 9. 875%-kal CO 2 koncentráció OH koncentráció CH 3 koncentráció CH koncentráció AZ EREDETI GÖRBÉKET VISSZAKAPTUK MINDEN VÁLTOZÓRA és MINDEN IDŐPONTBAN

A globális hasonlóság jelentősége Empirikus modellek Illeszthetők egyetlen tetszőleges (hatékony) paraméterrel („csak egyetlen egyet hangoltam a 35 felhasznált paraméterből”) Fizikai modellek A használt paraméterek „jósága” ellenőrizhető összetett modellekkel, DE a fizikai modellhez illesztett paraméternek általában nincs fizikai értelme. (lásd k meghatározása komplex kinetikai rendszerekből!!!) Sejtek önszabályozása minden pontban minden anyagra külön szabályozó rendszer VAGY globális hasonlóság esetén egyetlen paraméter változtatásával minden pontban egyszerre visszaállítható az összes változó optimális értéke Egy új eszköz gyógyszerek tervezésére Javítási módszerek jelenleg: ami elromlik, azt megjavítjuk. Biológiai rendszer modellje megtalálni azokat a paramétereket, amelyek globálisan hasonlók. A globálisan hasonló paraméterek csoportján belül tetszőleges paraméterrel meg tudjuk javítani a működést.

Vajon a globális hasonlóság a dinamikai rendszerek egy általános tulajdonsága? A legtöbb fizikai és kémiai modell olyan folyamatokat ír le, amelyek nagyon eltérő időskálán mozognak vannak lassú sokaságok lokális hasonlóság A dinamikus rendszerek az egyensúlyi ponthoz közel 1 D sokaságon vannak 1 D lassú sokaság skálaviszony Lokális hasonlóság & és az ODE pszeudo-homogenitása globális hasonlóság pszeudo-homogenitás autokatalitikus folyamatok

8. Programok reakciómechanizmusok vizsgálatára

CHEMKIN SANDIA National Laboratories (1985 -1995) Kee R. J. , Rupley F. M. , Miller J. A. CHEMKIN-II: A FORTRAN Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-Phase Chemical Kinetics SANDIA report No. SAND 79 -8009 B Szimulációs programok: SENKIN, PSR, PREMIX, SHOCK, EQLIB + utility programs, data bases Mind utasítás vezérlésű FORTRAN program Reaction Design www. reactiondesign. com (1995 - ) CHEMKIN 3. x, Tulajdonképpen csak grafikus interfész (Graphical User Interface, GUI) a CHEMKIN-II-höz CHEMKIN 4. x (a legújabb változat Chemkin 4. 0. 2) Valóban új, grafikus (ikonok), sokoldalú program DRÁGA és NINCS FORRÁSKÓD

CHEMKIN vetélytársai Cantera (www. cantera. org) Nyilt forráskód, amelyet a Source. Forge. net segítségével fejlesztenek Kémiai egyensúly, homogén és heterogén kinetika, reaktor-hálózatok, 1 D lángok; Matlab, C++ és Fortran kapcsolat Kintecus (www. kintecus. com, www. kintecus. org) Egyetemi/kutatási felhasználásra ingyenes. Égési, levegőszennyezési és biológiai modellek szimulációja. Excell workbook Cosilab 2 (www. softpredict. com) Kereskedelmi égéskémiai szimulációs program Lamináris lángok sugárzással, cseppek égése. Egyéves egyetemi licenc 800 -2675 USD

KINALC: program gázkinetikai mechanizmusok vizsgálatára - CHEMKIN adatfile-okat használ - CHEMKIN szubrutinokkal számítja a reakciókinetikai és termodinamikai mennyiségeket - CHEMKIN szimulációs programok eredményét (koncentrációk és lokális érzékenységek) használja 17 különféle módszer összetett reakciómechanizmusok vizsgálatára Kompatíbilis a CHEMKIN-II, Chemkin 3. x and 4. x programokkal KINALC néhány parancsszava: UNC_ANAL ROPAD ATOMFLOW CONNECT PCAF QSSAS ILDM lokális bizonytalanság-analízis (uncertainty analysis) rate-of-production analysis – detailed results elem fluxusok Flux. Viewer mozi anyagfajták közötti kapcsolatok (Jacobi-analízis) felesleges anyagfajták azonosítása F mátrix főkomponens analízise (principal component analysis, PCA) felesleges reakciók azonosítása S mátrix főkomponens analízise QSSA hibájának számítása lassú sokaság (ILDM) dimenziójának számítása

KINAL, MECHMOD, Flux. Viewer KINAL: program tetszőleges mechanizmusok vizsgálatára Előny: - tetszőleges tömeghatáskinetikai mechanizmus (negatív és tört sztöchiometriai együtthatók) - szimulációt is tud Hátrány: - csak izoterm - kevesebb módszer mechanizmus vizsgálatra MECHMOD: reakciómechanizmusok átalakítása reverzibilis => irreverzibilis reakciók, mértékegységek átalakítása, anyagfajták elhagyása, termodinamikai adatok módosítása Flux. Viewer: reakcióutak megjelenítése (ábrák vagy mozifilm) KINALC, MECHMOD és Flux. Viewer letölthetők a Web-ről: http: //garfield. chem. elte. hu/Combustion. html

Köszönöm a figyelmet !