Reactividad Qumica orgnica Contenidos 1 Caractersticas del carbono

Reactividad Química orgánica

Contenidos 1. - Características del carbono 1. 1. Tipos de hibridación y enlace 2. - Formulación y nomenclatura de compuestos orgánicos (dos grupos funcionales). 3. - Reactividad de los compuestos orgánicos. 3. 1. Efectos inductivo y mesómero 3. 2. Rupturas de enlace e intermedios de reacción. 3. 3. Tipos de reactivos. 4. - Principales tipos de reacciones orgánicas 2

Contenidos 5. - Reacciones de sustitución. 5. 1. Homolítica. 5. 2. Electrófila. 5. 3. Nucleófila. 6. - Reacciones de adición. 7. - Reacciones de eliminación. 8. - Reacciones de oxidación-reducción. 9. - Otras reacciones orgánicas. 9. 1. Reacciones de combustión. 9. 2. Reacciones de esterificación. 9. 3. Reacciones de saponificación. 9. 4. Reacciones de condensación 3

Reactividad de los compuestos orgánicos n Se debe a los grupos funcionales. – Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace) – Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, C N) n Ruptura de enlaces de alta energía. – homolítica (por la presencia de radicales libres) – heterolítica (el par electrónico va a un átomo) n Desplazamientos electrónicos. 4

5 Desplazamientos electrónicos. n Efecto inductivo: “Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “ ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. n Efecto mesómero o resonancia: “Desplazamiento del par de electrones “ ” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

6 Efecto inductivo. El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo) –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO 2, – COOH, – X (halógeno), –OH. . . +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH 3, –CH 2–CH 3, –C(CH 3), –COO–, n –O–. . . n Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético. n n El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto “–I” (tiran de la nube electrónica) y provocan una alta “ +” en el átomo de carbono del grupo carboxilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus electrones y se rompe con mayor Efecto Inductivo en el facilidad el enlace más polarizaácido tricloroacético do (OH). Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el ácido cloro acético. 7

8 Efecto mesómero (resonancia). n Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e– se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e– sin compartir). n Ejemplo: CH 2=CH–CH=CH 2 n +CH n n n – –CH=CH–CH + – CH=CH – CH 2 2 Puede escribirse: CH 2—CH—CH—CH 2 Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

9 Clases de efectos mesómeros. +M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. ·· ·· ·· Ejemplos: –NH , –NH–R, –OH, –O–CH , –X: . . . 2 3 ·· ·· ·· CH 2=CH–NH 2 –CH 2–CH=NH 2+ –M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace. Ejemplos: –CHO, –NO, –CN, –CO–CH 3, –COOH. . . ·· – +CH –CH=CH–O: CH 2=CH–CH=O: 2 ·· ··

Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno. n + M: bromoeteno – M: propenal, nitroeteno 10

11 Tipos de rupturas de enlaces. n Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo). A: B A· + ·B (radicales libres) –Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. n Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A: B A: – + B+ –Carbocationes: R 3 C+ Ejemplo: (CH 3)2 CH+ –Carbanión: R 3 C: – Ejemplo: Cl 3 C: –

12 Estabilidad. n Radicales libres: terciario > secundario > primario > metilo n Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan – (CH 3)3 CCl (CH 3)3 C+ + Cl– – (CH 3)3 C+ > (CH 3)2 CH+ > CH 3 CH 2+ > CH 3+ n Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan – Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de “C” lleva unido grupos “–I” que le liberen de parte de esa carga negativa: – Cl 3 CH Cl 3 C: – + H+

Ejemplo: Indica la ruptura heterolítica más 13 probable del a) bromoetano; b) 2 -propanol; c) 2 -cloro-2 -metil-propano. a) CH 3–CH 2 Br b) CH 3–CH 2 OH–CH 3 c) (CH 3)3–CCl CH 3–CH 2+ + Br– (CH 3)2–CH+ + OH– (CH 3)3–C+ + Cl–

Tipos de reactivos. n 14 Homolíticos: Radicales libres. – Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. – Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. n Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). – Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. n Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis) – Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

15 Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos. n NUCLEÓFILOS – – – – – R–OH R–O– H 2 O R–NH 2 R – C N R–COO– NH 3 OH– halogenuros: Cl–, Br– n ELECTRÓFILOS – – – – – H+ NO 2+ NO+ BF 3, Al. Cl 3 cationes metálicos: Na+ R 3 C + SO 3 CH 3 Cl, CH 3–CH 2 Cl halógenos: Cl 2 , Br 2

16 Ejercicio D: Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos siguientes reactivos: R–NH 2; I+; BH 3; R–OH; R–CN; Br–; CH 3–CH 2–O–; CH 3–COO–; Ca 2+. Nucleófilos: R–NH 2; R–OH; R–CN; Br–; CH 3–CH 2–O– ; CH 3–COO– n Electrófilos: I+; BH 3; Ca 2+ n

Mecanismos básicos de reacciones orgánicas. n Reacciones bimoleculares: – Cinética de segundo orden ( v = k [A]·[B]) – Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formación de los nuevos. n Reacciones unimoleculares: – Cinética de primer orden (v = k [A]) – Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa rápida). 17

18 TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS

19 Reacciones químicas principales n Sustitución: – un grupo entra y otro sale. – CH 3–Cl + H 2 O CH 3–OH + HCl Adición: a un doble o triple enlace – CH 2=CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl–CH 2 Cl n Eliminación: de un grupo de átomos. n – Se produce un doble enlace – CH 3–CH 2 OH n CH 2=CH 2 + H 2 O Redox: (cambia el E. O. del carbono). – CH 3 OH + ½ O 2 HCHO + H 2 O

20 Reacciones de sustitución. n Radicálica: Se produce en tres fases – Iniciación – Propagación – Terminación Electrófila: Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico) n Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión. n

Reacciones de sustitución electrófila. n. Nitración 22 (–M): + HNO 3 H 2 SO 4 n. Halogenación + Cl 2 (+M): + H 2 O NO 2 Fe. Cl 3 + HCl Cl n. Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I): + Cl. CH 3 Al. Cl 3 + HCl CH 3

23 Sustitución nucleófila n n n Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión. Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para quede con déficit electrónico. Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila: – Sustitución en derivados clorados. – Sustitución en alcoholes.

24 Ejemplos de Sustitución nucleófila. n Sustitución de derivados clorados: (CH 3)3 C–Cl + Na. OH (CH 3)3 C–OH + Na. Cl n Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución. CH 3–CH 2–Cl + 2 NH 3 CH 3–CH 2–NH 2 + NH 4 Cl n Sustitución de alcoholes: CH 3–CH 2–OH + HBr CH 3 CH 2–Br + H 2 O

Mecanismos de sustitución nucleófila . n 25 Sustitución unimolecular (SN 1) Es favorecida por carbocationes estables. 1ª) (CH 3)3 C–Cl (CH 3)3 C+ + Cl– (etapa lenta) 2ª) (CH 3)3 C+ + Na. OH (CH 3)3 C–OH + (Na. Cl) n Sustitución bimolecular (SN 2) Es favorecida por carbocationes inestables. CH 3–CH 2–OH + HBr CH 3 CH 2–Br + H 2 O

26 Reacciones de adición. n Electrófila: (a doble o triple enlace) – Suelen seguir un mecanismo unimolecular. – Siguen la regla de Markownikoff: “La parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”. n Nucleófila: En sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. Ej. – C=O n Radicálica: Es poco frecuente. – Se produce en presencia de peróxidos. (anti. Markownikoff)

27 Ejemplos de reacciones de adición. n Electrófila: n CH 3–CH=CH 2 + H 2 n CH 3–CH=CH 2 + Cl 2 n CH 3–CH=CH 2 + HBr n CH 3–CH=CH 2 + H 2 O (H+) CH 3–CHOH–CH 3 (mayor proporción) n Nucleófila: CH 3–CO–CH 3 + HCN CH 3–CH 2–CH 3–CHCl–CH 2 Cl CH 3–CHBr–CH 3 (mayor proporción) C N | CH 3 –C–CH 3 | OH

28 Mayor Menor

29 Ejercicio E: Al reaccionar metil-2 -buteno con ácido clorhídrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus fórmulas y justifica cual de ellos se encontrará en mayor proporción. CH 3 n CH 3 | CH 3–C=CH–CH 3 + HCl | CH 3–CCl–CH 2–CH 3 mayor proporción CH 3 | CH 3–CH–CHCl–CH 3

Reacciones de eliminación n n De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos” 30

Ejemplos de reacciones de eliminación n 31 Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. – Se produce en medio básico. CH 3–CH 2–CHBr–CH 3 + Na. OH CH 3–CH=CH–CH 3 n Deshidratación de alcoholes. mayoritario – Se produce en medio ácido. CH 3–CH 2–CHOH–CH 3 + H 2 SO 4 CH 3–CH=CH–CH 3

Ejemplo: Al reaccionar 2 -metil-2 -butanol 32 con ácido sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones. CH 3 n CH 3 | CH 3–CH 2–C–CH 3 | OH | CH 3–CH=C–CH 3 mayor proporción CH 3 | CH 3–CH 2–C=CH 2 + H 2 O

Reacciones Redox. n n 33 En Orgánica existen también reacciones redox. Es más complejo determinar el E. O. del C, ya que en una misma cadena, cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto. Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.

34 Reacciones Redox más comunes. oxidación CH 4 CH 3 OH HCHO HCOOH CO 2 E. O. : – 4 – 2 0 +2 +4 % O: 0 50 53, 3 69, 6 72, 7 n n n reducción Oxidación de alquenos Ozonolisis. Oxidación de alcoholes. Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Combustión.

35 Oxidación de alquenos. n n Los alquenos se oxidan formando dialcoholes: Ejemplo: KMn. O 4 CH 3–CH=CH–CH 3 n CH 3 –CHOH–CH 3 Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

36 Ozonolisis. n n Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos carboxílicos y cetonas: Ejemplo: O 3 CH 3–C=CH–CH 3 CH 3 –C=O | CH 3 n + HOOC–CH 3 En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos.

Oxidación de alcoholes. n n n 37 Los alcoholes se oxidan por acción del KMn. O 4 o del K 2 Cr 2 O 7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación. Ejemplo: CH 3–CHOH–CH 2–CH 3 KMn. O 4 CH 3–CO–CH 2–CH 3

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. n n n 38 Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos. Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Ejemplos. n CH 3–CH 2–CHO n CH 3–CO–CH 3+ H 2 n CH 3–CH 2–CHO + 2 H 2 O 2 CH 3–CH 2–COOH Pt o Pd Zn/HCl CH 3–CHOH–CH 3–CH 2–CH 3 + H 2 O 39

40 Combustión n Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO 2 y H 2 O y liberándose gran cantidad de energía. . Ejemplo: n CH 2=CH 2 + 3 O 2 n 2 CO 2 + 2 H 2 O + energía

41 Otras reacciones orgánicas n n n Esterificación/hidrólisis ácida. Saponificación (hidrólisis básica). Condensación.

Esterificación o Hidrólisis ácida n 42 Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan con alcoholes: R–COOH + R’–OH R–CO–O–R’ + H 2 O n Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua. n Se trata de una reacción reversible. n Ejemplo: CH 3–COOH + CH 3–CH 2–OH CH 3–CO–O–CH 2–CH 3 + H 2 O

43 Otras reacciones. n Saponificación (hidrólisis básica): – Es una reacción de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol). –Es una reacción irreversible. CH 2–O–CO–R R–COO–Na+ CH 2 OH CH–O–CO–R’+3 Na. OH R’–COO–Na+ + CHOH CH 2–O–CO–R’’ R’’–COO–Na+ CH 2 OH n Condensación: CH 3–CHO + NH 2–OH CH 3–CH=N–OH + H 2 O

44 Ejemplo: Escriba las reacciones completas de: a) Deshidratación del etanol. b) Sustitución a) b) del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidación del c) etanol. d) Ácido acético con etanol. d) a) CH a) 3–CH 2 OH+ H 2 SO 4 CH 2=CH 2 + H 2 O b) CH b) 3–CH 2 OH + HI CH 3–CH 2– I + H 2 O c) CH c) 3–CH 2 OH + O 2 CH 3–COOH + H 2 O d) CH CH 3–COO–CH 2–CH 3 d) 3–COOH + + CH 3–CH 2 OH H 2 O