REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Reacciones Redox Contenidos

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Reacciones Redox

Contenidos (1) 1. - Estado de oxidación. 2. - Concepto de oxidación y reducción. 2. 1. Oxidantes y reductores. 3. - Ajuste de ecuaciones redox. 3. 1. Reacciones en medio ácido. 3. 2. Reacciones en medio básico. 4. - Valoraciones de oxidación-reducción. 5. - Pilas electroquímicas. 5. 1. Tipos de electrodos 5. 2. Pilas Daniell 5. 3. Pilas y baterías comerciales.

Contenidos (2) 6. - Potenciales de reducción estándar. 6. 1. Determinación del voltaje de una pila. 6. 2. Electrodo de Hidrógeno. Pilas con Hidrógeno 6. 3. Espontaneidad de las reacciones redox. 7. - Electrólisis. 7. 1. Aplicaciones 7. 2. Comparación polaridad en pilas y electrólisis. 7. 3. Ecuación de Faraday 8. - Aplicaciones industriales redox: 8. 1. Electrólisis del cloruro de sodio. 8. 2. Siderurgia y obtención de metales. 8. 3. Corrosión. 8. 4. Protección catódica.

Historia • El término OXIDACIÓN comenzó a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporción de átomos de Oxígeno. • Igualmente, se utilizó el termino de REDUCCIÓN para indicar una disminución en la proporción de oxígeno.

Indice de oxidación (I. O. ) o También número de oxidación: NOX • “Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos”. • En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo. • El I. O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide.

Principales estados de oxidación. • Todos los elementos en estado neutro tienen I. O. = 0. • El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidas tiene I. O. = – 2. • El hidrógeno (H) tiene I. O. = – 1 en los hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos que son la mayoría. • Los metales formando parte de moléculas tienen I. O. positivos.

Cálculo de índices de oxidación (I. O. ). • La suma de los I. O. de una molécula neutra es siempre 0 Ejemplo: Calcular el I. O. del S en Zn. SO Ejemplo 4 I. O. (Zn) = +2; I. O. (O) = – 2; +2 + I. O. (S) + 4 · (– 2) = 0 I. O. (S) = +6 • Si se trata de un ion monoatómico es igual a su carga.

Ejemplos de cálculo de estados de oxidación (I. O. ). • CO 2 : el C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O más electronegativo que él. Comparte los 4 e– , pero para saber cuales son los I. O hay que suponer que el C los pierde y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del O “– 2” I. O. (C) = +4; I. O. (O) = – 2. • El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O).

Definición actual • OXIDACIÓN : Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación). 2+ + 2 e– • Ejemplo: Cu Ejemplo • REDUCCIÓN : Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación). + + 1 e– Ag • Ejemplo: Ag Ejemplo • Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción • Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción

Ejemplo: Cu +Ag. NO 3 • Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de Ag. NO 3, • De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu 2+. • Mientras que la Ag+ de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica: • a) Cu 2+ + 2 e– (oxidación) • b) Ag+ + 1 e– Ag (reducción).

Ejemplo: Zn + Pb(NO 3)2 • Al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO 3)2. • La lámina de Zn se recubre de una capa de plomo: • a) Zn Zn 2+ + 2 e– (oxidación) • b) Pb 2+ + 2 e– Pb (reducción).

Ejemplo: Zn + HCl(aq) • Al añadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce Zn. Cl 2 y se desprende H 2(g) que, al ser un gas inflamable, produce una pequeña explosión al acercarle un cerilla encendida.

Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe 2 O 3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO 2 es una reacción redox. Indicar los I. O. de todos los elementos antes y después de la reacción • Fe 2 O 3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO 2 • I. O. : +3 – 2 +2 – 2 0 +4 – 2 • Reducción: El Fe disminuye su I. O. de “+3” a “ 0” Reducción luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones). • Oxidación: El C aumenta su I. O. de “+2” a “+4” Oxidación: luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2 e– con el O a compartir los 4 electrones).

Oxidantes y reductores • Oxidante: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se reduce. • Reductor: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se oxida. • • Ejemplo: Zn + 2 Ag+ Zn 2+ + 2 Ag 2+ + 2 e– Oxidación: Zn (reductor) Zn Oxidación + (oxidante) + 1 e– Ag Reducción: Ag Reducción

Ejercicio: Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrógeno más amoniaco. b) Carbonato cálcico más calor. c) Cloro más sodio. d) Ácido sulfúrico más zinc metal a) HCl + NH a) 3 NH 4 Cl Ácido-base. No cambia ningún I. O. Ácido-base b) Ca. CO b) 3 Ca. O + CO 2 ( H<0) Descomposición. No cambia ningún I. O. Descomposición c) ½ Cl c) 2 + Na Na. Cl I. O. : 0 0 +1 – 1 Redox d) H 2 SO 4 + Zn Zn. SO 4 + H 2 d) I. O. : +1 +6 – 2 0 +2 +6 – 2 0 Redox

Ajuste de reacciones redox (método del ion-electrón) • Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción). • Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº de e– de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Etapas en el ajuste redox • • • Ejemplo: Zn + Ag. NO 3 Zn(NO 3)2 + Ag Primera: Identificar los átomos que cambian su I. O. Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0) Segunda: Escribir la ecuación iónica correspondiente: Reacción que contiene los átomos o los iones en los que se encuentran los átomos que cambian su I. O. Zn + Ag+ Zn + + + Ag

Etapas en el ajuste redox (cont). • Tercera: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución, ajustando el nº de átomos (conservación de la masa): En el ejemplo (Zn, Ag+, NO 3–, Zn 2+, Ag) 2+ + 2 e– Oxidación: Zn Oxidación + + 1 e– Ag Reducción: Ag Reducción

Etapas en el ajuste redox (cont). • Cuarta: Ajustar la carga en cada semireacción: Oxidación: Oxidación Zn 2+ + 2 e– Reducción: Reducción Ag+ + 1 e– Ag • Quinta: Conservación de la carga en el proceso global: Nº de electrones ganados= Nº de electrones perdidos (de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan) En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2. Oxidación: Oxidación Zn 2+ + 2 e– Reducción: Reducción 2 Ag+ + 2 e– 2 Ag

Etapas en el ajuste redox (cont). • Suma de las dos semireacciones: • R. global: Zn + 2 Ag+ + 2 e– Zn 2+ + 2 Ag + 2 e– • Sexta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO 3–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada (para lo cual hay que añadir el mismo número de iones en los dos términos de la ecuación): Zn + 2 Ag. NO 3 Zn(NO 3)2 + 2 Ag

Ajuste de reacciones en disolución acuosa ácida o básica. • Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej SO 42–), el ajuste se complica pues aparecen también iones H+, OH– y moléculas de H 2 O. • En medio ácido: – Los átomos de O se ajustan añadiendo tantas moléculas de H 2 O como átomos de oxígeno falten. – Los átomos de H se completan con iones H+. • En medio básico: • Primero se ajusta igual que en medio ácido. A continuación por cada H+ se añade igual número de OH– a cada miembro de la reacción. Donde aparecen H+ con OH– se escribirá la correspondiente combinación de moléculas de H 2 O.

Ejemplo 1: Ajuste redox en medio ácido KMn. O 4 + H 2 SO 4 + KI Mn. SO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O • Primera: Identificar los átomos que cambian su I. O. +1 +7 – 2 +1 +6 – 2 +1 – 1 +2 +6 – 2 0 +1 +6 – 2 +1 – 2 KMn. O 4 + H 2 SO 4 + KI Mn. SO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O Moléculas o iones existentes en la disolución: – KMn. O 4 K+ + Mn. O 4– – H 2 SO 4 2 H+ + SO 42– – KI K+ +I– – Mn. SO 4 Mn 2+ + SO 42– – K 2 SO 4 2 K+ + SO 42– – I 2 y H 2 O están sin disociar.

Ejemplo 1 (cont): Ajuste redox en medio ácido KMn. O 4 + H 2 SO 4 + KI Mn. SO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O • Segunda: Mn. O 4– + H+ + I– Mn++ + I 2 + H 2 O • Tercera y Cuarta: Escribir semirreacciones Tercera y Cuarta con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos y el número de cargas en cada semireacción: Oxidación: Oxidación 2 I– I 2 + 2 e– Reducción: Reducción Mn. O 4– + 8 H+ + 5 e– Mn 2+ + 4 H 2 O Los 4 átomos de O del Mn. O 4– han ido a parar al H 2 O, y para formar ésta se han necesitado además 8 H+.

Ejemplo 1(cont) : Ajuste redox en medio ácido KMn. O 4 + H 2 SO 4 + KI Mn. SO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O • Quinta: Conservación de la carga en el proceso global: Nº de e– ganados= Nº de e– perdidos. Al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparecen: Ox. : 5 x (2 I– I 2 + 2 e–) Red. : 2 Red. x (Mn. O 4– + 8 H+ + 5 e– Mn 2+ + 4 H 2 O Reacción global: Reacción global 10 I– + 2 Mn. O 4– 5 I 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 16 H+ + 10 e–

Ejemplo 1(cont) : Ajuste redox en medio ácido KMn. O 4 + H 2 SO 4 + KI Mn. SO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O • Sexta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadir las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 2 KMn. O 4 + 8 H 2 SO 4 2 Mn. SO 4 + 5 I 2 + +10 KI 6 K 2 SO 4 + 8 H 2 O Las 6 moléculas de K 2 SO 4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

Ejercicio: a) Ajuste la siguiente reacción escribiendo las semirreacciones de oxido-reducción que se producen HCl. O + Na. Cl. O + H 2 O + Cl 2 b) Calcule el volumen de disolución de ácido hipocloroso 0, 1 M que sería necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Ma: Cl=35, 5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1 – Cl + 2 e– a) Oxidación: 2 Cl a) 2 Reducción: 2 Cl. O– + 4 H+ + 2 e– Cl 2 + 2 H 2 O R. global: 2 Cl– + 2 Cl. O– + 4 H+ 2 Cl 2 + 2 H 2 O + 2 Na. Cl 2 Cl + 2 Na. Cl. O + 2 H O 4 HCl. O 4 2 2 Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2 HCl. O + Na. Cl 2 + Na. Cl. O + H 2 O b) Moles de Cl 2 = 10 g Cl = 2 / 71 g /mol. Cl 2 = 0, 14 moles Según estequiometria habrán reaccionado =2 x 0, 14= 0, 28 moles V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0, 1 molxl– 1 = 2, 8 L

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico Cr 2(SO 4)3 +KCl. O 3 +KOH K 2 Cr. O 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O • Primera: Identificar los átomos que cambian su IO: +3 +6 – 2 +1 +5 – 2 +1 +1 +6 – 2 +1 – 1 +1 +6 – 2 +1– 2 Cr 2(SO 4)3 +KCl. O 3 +KOH K 2 Cr. O 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Moléculas o iones existentes en la disolución: – Cr 2(SO 4)3 2 Cr 3+ + 3 SO 42– – KCl. O 3 K+ +Cl. O 3– – KOH K+ + OH– – K 2 Cr. O 4 2 K+ + Cr. O 42– – KCl K+ + Cl– – K 2 SO 4 2 K+ + SO 42– – H 2 O está sin disociar.

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico: Segunda: Ecuación iónica Cr 3+ + Cl. O 3 – + OH – Cr. O 42– + Cl– + H 2 O • Tercera: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: 3+ + 8 OH– Cr. O 2– + 4 H O + 3 e– Oxidación: Cr Oxidación 4 2 Los 4 átomos de O que se precisan para formar el Cr. O 4– provienen de los OH– existentes en el medio básico. Se necesitan el doble ya que la mitad de éstos van a parar al H 2 O junto con todos los átomos de H. – + 3 H O + 6 e– Cl– + 6 OH– Reducción: Cl. O Reducción 3 2 Se precisan tantas moléculas de H 2 O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico Cr 3+ + Cl. O 3 – + OH – Cr. O 42– + Cl– + H O 2 • Cuarta: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Ox. : 2 x (Cr 3+ + 8 OH– Cr. O 42– + 4 H 2 O + 3 e–) – + 3 H O + 6 e– Cl– + 6 OH– Red. : Cl. O Red. 3 2 Quinta: Reacción global 2 Cr 3+ + 16 OH– + Cl. O 3– 2 Cr. O 42– + 8 H 2 O + 6 e– + Cl– + 6 OH– + 3 H 2 O + 6 e– 2 Cr 3+ + 10 OH– + Cl. O 3– 2 Cr. O 42– + 5 H 2 O + Cl–

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico 2 Cr 3+ + 10 OH– + Cl. O 3– 2 Cr. O 42– + 5 H 2 O + Cl– • Sexta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 1 Cr 2(SO 4)3 + 10 KOH + 1 KCl. O 3 2 K 2 Cr. O 4 + 5 H 2 O + 1 KCl + 3 K 2 SO 4 La 3 moléculas de K 2 SO 4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

Ajusta las siguientes reacciones:

Valoración redox • Es similar a la valoración ácido base. • Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. • El nº de moles de e que gana el oxidante es igual al nº de moles de e que pierde el reductor. • Si “no” es el nº de e que gana 1 mol del oxidante, sabremos que “no x Vox Mo” es el número de e que ganan los moles de oxidante que reaccionan • Si “n. R” es el nº de e que pierde 1 mol del reductor, sabremos que “no x VRx MR” son los moles de e que pierden los moles de reductor que reaccionan. • Luego se cumple que: no x Vox Mo = no x VRx MR

Ejemplo: Se valoran 50 ml de disolución de Fe. SO 4 acidulada con H 2 SO 4 con 30 ml de KMn. O 4 0, 25 M. ¿Cuál será la concentración del Fe. SO 4 si el Mn. O 4– pasa a Mn 2+? Mn. O 4– + Fe 2+ + 8 H+ + 5 e– Mn 2+ + Fe 3+ • Red. : Red. Mn. O 4– + 8 H+ + 5 e– Mn 2+ + 4 H 2 O ; no=5 • Oxid. : Fe 2+ Fe 3+ + 1 e– ; n. R=1 • Nºmoles de oxidante (KMn. O 4) = 0, 030 l x 0, 25 M = 7, 5. 10 -3 • Nºmoles de reductor (Fe. SO 4) = 0, 050 l x [Fe. SO 4 ]M • no Vo (KMn. O 4) x Mo (KMn. O 4) = n. Rx. VR (Fe. SO 4) x MR (Fe. SO 4) • 5 x 0, 030 lx 0, 25 M M(Fe. SO 4)= —————— = 0, 75 M ; 0, 75 M 1 x 0, 050 l

Ejercicio C: Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con ácido clorhídrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reacción. b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendrá al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de ácido clorhídrico. Masas atómicas: K=39, 1; Mn=54, 9; O=16, 0; Cl=35, 5; H= 1, 0. R = 0, 082 atm L K-1 mol-1. Reacción iónica: Mn. O 4– + H+ +Cl– Mn 2+ + Cl 2 – 2 e– +Cl )· 5 a) Oxidación: (2 Cl Oxidación 2 – + 8 H+ + 5 e– Mn 2+ + 4 H O)· 2 Reducción: (Mn. O Reducción 4 2 R. global: 2 Mn. O 4– + 16 H+ + 10 Cl– 2 Mn 2+ + 5 Cl 2 2 KMn. O 4 + 16 HCl 2 Mn. Cl 2 + 8 H 2 O + 5 Cl 2 +2 KCl b) Solución : V(Cl Solución 2) = 35, 44 L

Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad) • Reacciones espontáneas (se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química): Pilas voltaicas • Reacciones no espontáneas (se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada): Electrólisis

Pilas voltaicas • Si se introduce una barra de Zn en una disolución de Cu. SO 4 (Cu 2+ + SO 4 2–) se producirá espontáneamente la siguiente reacción: Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) • El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu 2+ se reduce (los gana). • Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipientes separados, los electrones circularán (corriente eléctrica).

Tipos de electrodos • Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: • Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación Ánodo – Allí van los aniones. – En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn. • Cátodo: Se lleva a cabo la reducción Cátodo – Allí van los cationes. – En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

Pila Daniell © Ed. ECIR. Química 2º Bach. • Consta de dos semiceldas • Una con un electrodo de Cu en una disolución de Cu. SO 4 • Otra con un electrodo de Zn en una disolución de Zn. SO 4.

Pila Daniell • Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. • Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

Representación esquemática de una pila • La pila anterior se representaría: Ánodo Puente salino Cátodo • Zn (s) Zn. SO 4 (aq) Cu (s) • Ánodo se lleva a cabo la oxidación: Ánodo Zn 2++ 2 e – • Cátodo se lleva a cabo la reducción: Cátodo Cu 2+ + 2 e – Cu A la diferencia de potencial existente entre los dos electrodos se le denomina Fuerza electromotriz de la pila: E pila = Ecátodo – Eánodo

Potencial de reducción • Las pilas producen una diferencia de potencial ( Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman. ΔEpila = E cátodo – E ánodo • Consideraremos que cada semireacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.

Potencial de reducción (cont) • Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. • El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. • ¿Qué especie se reducirá? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.

Electrodos de Hidrógeno • Un electrodo de hidrógeno es una lámina de platino sobre el que se burbujea H 2 a una presión de 1 atm a través de una disolución 1 M de H+. • Reac. de reducción: 2 H+ + 2 e– H 2 • Al potencial de reducción del electrodo de hidrógeno se le asigna por convenio un potencial de 0’ 0 V para [H+] = 1 M.

Pilas con electrodo de hidrógeno • Ejemplo: Pila en la que se produce la reacción neta Zn(s)+2 H+(ac)→ Zn 2+(ac)+H 2(g) En este caso el voltímetro mide E pila =0, 76 v Ya que E 0 H+/H 2 =0 y E 0 pila = E 0 cátodo – E 0ánodo 0 0 ++ E = E – E pila H /H 2 Zn /Zn se obtiene E 0 Zn++/Zn = -0, 76 v.

Pilas con hidrógeno

Tabla de potenciales de reducción Sistema Semirreacción E° (V) Li+ / Li Li+ 1 e– Li – 3, 04 K+ / K K+ + 1 e– K – 2, 92 Ca 2+ /Ca Ca 2++ 2 e– Ca – 2, 87 Na+ / Na Na++ 1 e– Na – 2, 71 Mg 2+ / Mg Mg 2++ 2 e– Mg – 2, 37 Al 3+ / Al Al 3+ + 3 e– Al – 1, 66 Mn 2+ / Mn Mn 2+ + 2 e– Mn – 1, 18 Zn 2+ / Zn Zn 2++ 2 e– Zn – 0, 76 Cr 3+ / Cr Cr 3+ + 3 e– Cr – 0, 74 Fe 2+ / Fe Fe 2+ + 2 e– Fe – 0, 41 Cd 2+ / Cd Cd 2+ + 2 e– Cd – 0, 40 Ni 2+ / Ni Ni 2+ + 2 e– Ni – 0, 25 Sn 2+ / Sn Sn 2+ + 2 e– Sn – 0, 14 Pb 2+ / Pb Pb 2+ + 2 e– Pb – 0, 13 H+ / H 2 2 H+ + 2 e– H 2 0, 00 Cu 2+ / Cu Cu 2+ + 2 e– Cu 0, 34 I 2 / I– I 2 + 2 e– 2 I– 0, 53 Mn. O 4–/Mn. O 2 Mn. O 4– `+ 2 H 2 O + 3 e– Mn. O 2 + 4 OH– 0, 53 Hg 2+ / Hg Hg 2+ + 2 e– 2 Hg 0, 79 Ag+ / Ag Ag+ + 1 e– Ag 0, 80 Br 2 / Br– Br 2 + 2 e– 2 Br– 1, 07 Cl 2 / Cl– Cl 2 + 2 e– 2 Cl– 1, 36 Au 3+ / Au Au 3+ + 3 e– Au 1, 500 Mn. O 4– / Mn 2+ Mn. O 4– `+ 8 H++ 5 e– Mn 2+ + 2 H 2 O 1, 51

Metales frente a ácidos. • Según sea el potencial de reducción del metal menor o mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H+] = 1 M. • Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencial de reducción E > 0. – Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ no reacciona. • Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencial de reducción E < 0. – Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno: Zn + 2 H+ Zn 2+ + H 2

Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox: Cl 2(g)+ 2 I–(aq) 2 Cl–(aq) + I 2 (s) • La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones: • Red. (cátodo): Cl 2(g) + 2 e– 2 Cl–(aq) • Oxid. (ánodo): 2 I–(aq) I 2 (s) + 2 e– • Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que Epila > 0: • Epila= Ecátodo – Eánodo=+1’ 36 V – 0’ 54 V=+0’ 72 V > 0 • luego es espontánea (las moléculas de Cl 2 tienen más tendencia a reducirse que las de I 2).

Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de Mg(NO 3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de Ag. NO 3. ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el voltaje de la pila correspondiente? • ¿Qué especie se reduce? • La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0, 80 V) frente a los – 2, 37 V del Mg. • Red. (cátodo): Ag : +(aq) + 1 e– Ag(s) • Oxid. (ánodo): Mg(s) Mg 2+(aq) + 2 e– • Epila = Ecátodo – Eánodo = +0, 80 V – (– 2, 37 V) Epila = 3, 17 V

Ejercicio E: Dada la Par redox Cl 2 / Cl– Cl. O 4–/Cl. O 3–/Cl. O 2– Cu 2+/Cu 0 SO 32–/ S 2– SO 42– / S 2– Sn 4+/Sn 2+ / Sn 0 E 0 (V) 1, 35 1, 19 1, 16 0, 35 0, 23 0, 15 -0, 14 siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios: a) Escriba el nombre de: -La forma reducida del oxidante más fuerte. Cl– -Un catión que pueda ser oxidante y reductor. Sn 2+ -La especie más reductora. Sn 0 -Un anión que pueda ser oxidante y reductor. Cl. O 3– b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidación de un catión por un anión. Cl. O 3– + Sn 2+ + 2 H+ Cl. O 2– + Sn 4+ + H 2 O -Una reducción de un catión por un anión. S 2– + 4 Cu 2+ + 4 H 2 O SO 42– + 8 H+ + 4 Cu

Pilas comerciales. Salina Alcalina De mercurio (botón) (Imágenes cedidas por © Grupo ANAYA. S. A. Química 2º Bachillerato)

Electrólisis • Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá tener lugar si desde el exterior se suministran los electrones. • En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio hacía de ánodo y se oxidaba frente al de plata que hacía de cátodo formando una pila de f. e. m = 3, 17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) si desde el exterior se suministran los 3, 17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).

Electrólisis • Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministran los electrones. • En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio hacía de ánodo y se oxidaba frente al de plata que hacía de cátodo formando una pila de f. e. m = 3, 17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) si desde el exterior se suministran los 3, 17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).

Aplicaciones de la electrólisis. • Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía. • Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal: • Ejemplo: Zn Ejemplo: 2+ + 2 e– Zn (cincado) (en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica)

Aplicaciones de la electrólisis. Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.

Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.

Electrólisis. Ecuación de Faraday. • La carga de un electrón es de 1’ 6 x 10– 19 C y la de 1 mol de electrones (6’ 02 x 1023) es el producto de ambos números: 96500 C = 1 F. • Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½ mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia). • 1 equivalente precisa 96500 C neq (m (g)/Meq) precisarán Q

Ecuación de Faraday (cont. ). • De la proporción anterior se deduce: m Q neq = ————— Meq 96500 C/eq • De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando “m” se obtiene:

Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo. • El tricloruro en disolución estará disociado: Fe. Cl 3 3 Cl– + Fe 3+ • La reducción será: Fe 3+ + 3 e– Fe Meq x I x t (55, 8/3) g/eq x 10 A x 3600 s m (g) = ————————— 96500 C/eq m (g) = 20, 82 g

Ejercicio : Una corriente de 4 amperios circula durante 1 h y 10 min a través de dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63, 5 y Al = 27, 0. Constante de Faraday : F = 96500 C·eq-1 2+ + 2 e– Cu a) Cu ; Al 3+ + 3 e– Al a) b) Meq · I · t (63, 5/2) g/eq· 4 A· 4200 s m (Cu) = ——————————— = 5, 53 g 96500 C/eq Meq · I · t (27, 0/3) g/eq· 4 A· 4200 s m (Al) = ——————————— = 1, 57 g 96500 C/eq

Ejercicio : La figura adjunta representa una celda para la obtención de cloro mediante electrólisis. Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. b) Señale cuál es la de oxidación y cuál la de reducción. c) La disolución inicial de cloruro sódico tiene un p. H = 7. Se produce modificación del p. H durante la electrólisis? ¿Por qué? d) ¿Por qué se obtiene hidrógeno en lugar de sodio metálico?

Solución: • a) a) Ánodo: 2 Cl– (aq) Cl 2 (g) + 2 e– (1) + (aq) + 2 e– H (g) Cátodo: 2 H (2) : 2 • b) Reducción: cátodo (2). b) Oxidación: ánodo (1). Oxidación: Reducción • c) Al ir disminuyendo [H+ ], el p. H va aumentando puesto que los OH– traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl–. • d) Porque el potencial de reducción del H 2 es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrólisis. El del H 2 [2 H+ (aq) + 2 e– H 2 (g)] es 0, 0 V y se toma como unidad, mientras que el del Na [Na+ (aq) + 1 e– Na (s)] es negativo (el Na, al ser un metal alcalino es muy fácilmente oxidable).

Electrólisis del Na. Cl • La reacción 2 Na + Cl 2 2 Na. Cl es una reacción espontánea puesto que E(Cl 2/2 Cl–) > E(Na+/Na) • Y lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 Na. Cl 2 Na + Cl 2 • Red. (cátodo): 2 Na+(aq) + 2 e– 2 Na (s) • Oxid. (ánodo): 2 Cl–(aq) Cl 2(g) + 2 e– • Epila = Ecátodo – Eánodo = – 2’ 71 V – 1’ 36 V = – 4’ 07 V • El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4’ 07 V se podrá descomponer el Na. Cl en sus elementos: Na y Cl 2

Electrólisis del Na. Cl

Corrosión • Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro: • Oxid. (ánodo): Fe (s) Fe 2+(aq) + 2 e– • Red. (cátodo): O 2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– 2 H 2 O(l) • En una segunda fase el Fe 2+ se oxida a Fe 3+ : 4 Fe 2+(aq) + O 2(g) + 4 H 2 O(l) 2 Fe 2 O 3(s) + 8 H+(aq) Gota de agua corroyendo una superficie de hierro.

Protección catódica • Sirve para prevenir la corrosión. • Consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que quien se oxida es el Mg. Tubería protegida por un ánodo de Magnesio.