QUILIBRES DE COMPLEXATION 1 NOTION DE COMPLEXE OU

ÉQUILIBRES DE COMPLEXATION 1 ) NOTION DE COMPLEXE OU COMPOSÉ DE COORDINATION 1. 1) Mise en évidence On mélange une solution de nitrate d ’argent et une solution de chlorure de sodium. Ag+ + Cl- = Ag. Cl (s) 1, 0 1010 K 0 = On ajoute une solution d ’ammoniac : le précipité se redissout. Ag. Cl (s) + 2 NH 3 = [Ag(NH 3)2]+ + Cl- [Ag(NH 3)2]+est un ion complexe encore appelé composé de coordination.

1. 2) Définitions. Un complexe est un édifice polyatomique constitué d ’un atome ou d ’un cation central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. • L ’atome ou l ’ion central doit pouvoir accepter des doublets d ’électrons ; c ’est souvent un élément de transition : Cu 2+, Fe 3+, Co 2+, Ni 2+, . . les ions Ca 2+, Mg 2+ peuvent aussi donner des complexes. • Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d ’électrons libres ; OH 2 , NH 3, O-H , Cl , H 2 N-CH 2 -NH 2. . Les ligands liés à l ’atome central par une seule liaison sont des ligands monodentates : H 2 O, NH 3, CN-. . ; Les ligands liés à l ’atome central par plusieurs liaisons sont des ligands polydentates Le nombre de liaisons simples formées par l ’atome ou l ’ion central avec les ligands est appelé indice de coordination.

éthylènediamine en : ligand bidentate ion éthylènediaminetétraacétate ( E. D. T. A) : ligand hexadentate. Il est usuellement noté Y 4 -

1. 3 ) Nomenclature document Word exemple 1 : [Co(NO 2)3(NH 3)3] tri nitrito tri amminecobalt (III) nombre de ligands exemple 2 : [Cr. Cl 2(H 2 O)4]+ : exemple 3 : [Fe(CN)6]4 - : ligands élément central nombre d ’oxydation de l ’élément central ion dichlorotétraaquachrome (III) ion hexacyanofer rate (II) terminaison indiquant que l ’ion complexe est un anion

[Co. Cl 4]2 - ; Quand le nom du ligand comporte déjà le préfixe di, le préfixe indiquant le nombre de ligand devient bis ; pentacarbonylfer tri devient tris tétra devient tétrakis ion diammineargent (I) penta devient pentakis ion tétrachlorocobaltate (II) [Co. Cl 2(en)2]+ ; ion dichlorobiséthylènediamminecobalt (III) [Hg. I]+ ; ion iodomercure (II) [Zn(OH)]+ ; ion hydroxozinc (II) [Fe(H 2 O)5(OH)]2+ ; ion pentaaquahydroxofer (III) [Cu(Cl)4]2 - ; ion tétrachlorocuprate (II) [Pt. Cl(NH 3)5]3+ ; ion chloropentaammineplatine (IV) [Co(CN)(CO)2(NO)]- ; ion cyanodicarbonylnitrosylcobaltate (0) [Cr. Cl 2(H 2 O)4]Cl ; chlorure de dichlorotétraaquochrome (III) Exercice ; nommer les complexes suivants. [Fe(CO)5] ; [Ag(NH 3)2]+ ;

2 ) CONSTANTES CARACTÉRISTIQUES D ’UN COMPLEXE 2. 1 ) Constantes globales de dissociation et de formation d ’un complexe. Soit le complexe [Ag(NH 3)2]+ , son équilibre de dissociation s ’écrit : [Ag(NH 3)2]+ = Ag+ + 2 NH 3 Cet équilibre est caractérisé par une constante d ’équilibre appelée constante globale de dissociation notée Kdg Question : donner l ’expression de Kdg : calculer sa valeur sachant que p. Kdg = 7, 4. Kdg = 10 -p. Kdg = 3, 98 10 -8 Plus le complexe est stable , plus Kdg est petit et plus p. Kdg est grand Question : comparer la stabilité des complexes suivants : [Fe. Y]2 -, p. Kdg = 14, 3 ; [Fe. Y]-, p. Kdg = 25, 1 ; [Hg. Y]2 - , p. Kdg = 21, 8 ; [Ba. Y]2 -, p. Kdg = 7, 8 Soit par ordre de stabilité croissante : [Ba. Y]2 - , [Fe. Y]2 - , [Hg. Y]2 -, [Fe. Y]-

On utilise aussi l ’inverse de la constante globale de dissociation : elle est appelé constante globale de formation ou constante de stabilité : elle est généralement notée bn : n est le nombre de ligands. Question : exprimer la réaction de formation de l ’ion complexe [Ag(NH 3)2]+ : exprimer puis calculer sa constante de stabilité b 2. Ag+ + 2 NH 3 = [Ag(NH 3)2]+ b 2 = 2, 51 107 log(b 2) = log(bn) = p. Kdg

2. 2) Constantes de dissociation et de formation successives. On ajoute progressivement une solution d ’ions thiosulfate à une solution d ’ions Ag+. Il se forme successivement les ions complexes , [Ag(S 2 O 3)]- , [Ag(S 2 O 3)2]3 - , [Ag(S 2 O 3)3]5 - , suivant : Ag+ + [Ag(S 2 O 3)][Ag(S 2 O 3)2]3 - = + [Ag(S 2 O 3)]= + (1) [Ag(S 2 O 3)2]3 - (2) = [Ag(S 2 O 3)3]5 - (3) Chacune de ces réactions est caractérisée par une constante d ’équilibre appelée constante de formation successive. Kf 1 = Kf 2 = Kf 3 =

Remarque ; distinguer constante globale de formation et constante de formation successive. Soit l ’ion complexe ; b 3 correspond à l ’équilibre ; Ag+ + 3 avec = b 3 = Kf 3 correspond à l ’équilibre ; [Ag(S 2 O 3)2]3 - + = [Ag(S 2 O 3)3]5 - (3) avec Kf 3 = On utilise aussi l ’inverse de la constante de formation successive Kfi ; elle est notée Kdi et est appelée constante de dissociation successive. Kd 3 = i est le nombre de ligands du complexe qui se dissocie ou qui se forme.

Analogie entre un polyacide susceptible de libérer plusieurs protons et un « polydonneur » de ligands. H 3 PO 4 + H 2 O = H 2 PO 4 - + H 3 O+ Kd 3 = H 2 PO 4 - + H 2 O = HPO 42 - + H 3 O+ Kd 2 = HPO 42 - + H 2 O = PO 43 - + H 3 O+ Kd 1 =

Relation entre constante globale et constantes successives. Soit l ’ion complexe ; Kdg 3 correspond à l ’équilibre ; avec Kdg 3 = ? Kd 3 Kdg 3 = ? Kd 2 Kdg 3 = Kd 3 Kdgn = Kdn Kd(n-1) . . Kd 1 bn = Kfn Kf(n-1) . . . Kf 2 Kf 1 ? Kd 1 Kd 3 Kd 2 Kd 1

2. 3) Analogie avec les équilibres acido basiques. 2. 3. 1. ) Couple donneur accepteur de ligand Soit l’équilibre de dissociation de l’ion complexe [Ca. Y]2 - ; Couple acide base AH = A- + H+ [Ca. Y]2 - = Ca 2+ Couple donneur accepteur de ligand [Ca. Y]2 - = Ca 2+ + AH ; donneur de proton H+ [Ca. Y]2 - ; donneur de ligand Y 4 - A- ; accepteur de proton H+ Ca 2+ ; accepteur de ligand Y 4 - particule échangée ; H+ KA 0 ; constante d’acidité p. H = - log([H 3 O+]) + Kd ; constante de dissociation p. Y = - log([Y 4 -]) Y 4 -

2. 3. 2 ) Comparaison de la stabilité des complexes d’un même ligand. couples acide base couples donneur accepteur de ligand p. KA H 2 O NH 4+ 9, 2 3, 2 0 HF H 3 O+ Hg 2+ Zn 2+ Ba 2+ [Fe. Y] - 25, 1 [Hg. Y]2 - 21, 8 [Zn. Y]2 - 16, 5 [Ba. Y]2 - 7, 8 force des donneurs F- 14, 0 Fe 3+ force des accepteurs NH 3 H 2 O force des acides ou des donneurs force des bases ou des accepteurs OH-

2. 3. 3 ) Diagramme de prédominance. Soit le couple [Ca. Y 2 -]/Ca 2+ ; [Ca. Y]2 - = Ca 2+ + Y 4 - Kd = d’où log(Kd) = log([Y 4 -]) + log soit – log(Kd) = d’où p. Y = - log([Y 4 -]) - log p. Kd + log avec p. Y = - log([Y 4 -]) si [Ca 2+] = [[Ca. Y]2 - 0 et p. Y = p. Kd si [Ca 2+] > [[Ca. Y]2 - 0 et p. Y > p. Kd si [Ca 2+] < [[Ca. Y]2 - 0 et p. Y < p. Kd

d’où p. Y = avec p. Y = - log([Y 4 -]) p. Kd + log si [Ca 2+] = [[Ca. Y]2 - 0 et p. Y = p. Kd si [Ca 2+] > [[Ca. Y]2 - 0 et p. Y > p. Kd 0 et p. Y < si [Ca 2+] < [[Ca. Y]2 - Le complexe ou donneur de ligand est majoritaire [[Ca. Y]2 -]=[Ca 2+] p. Kd Le cation ou accepteur de ligand est majoritaire p. Y p. Kd-1 diagramme acide base p. Kd+1

Application ; représenter le diagramme de prédominance des espèces suivantes , Ag+, [Ag(S 2 O 3)]- , [Ag(S 2 O 3)2]3 - et [Ag(S 2 O 3)3]5 - en fonction de p. S 2 O 3 = - log ([S 2 O 32 -]). Méthode ; [Ag(S 2 O 3)3]5 - [Ag(S 2 O 3)2]3 p. Kd 3 [Ag(S 2 O 3)]p. Kd 2 Ag+ p. Kd 1 p. L p. S 2 O 3 Quand p. L augmente ( on parcourt l ’axe de la gauche vers la droite ) la concentration en ligand L, [L] , diminue et on va des formes les plus complexées vers le cation métallique libre. Les limites domaines de prédominances sont données par les constantes successives, p. Kdi ou log(Kfi)