Quantenphysik in Lebens und medizinischen Wissenschaften Grundlagen der

Quantenphysik in Lebens- (und) medizinischen) Wissenschaften Grundlagen der Spektroskopie (Teilchen in Potentialgruben) Péter Maróti Professor für Biophysik, Universität von Szeged, Ungarn. Lehrbücher: Biophysik für Mediziner (Herausgeber S. Damjanovich, J. Fidy und J. Szöllősi) Medicina, Budapest, 2008. Fercher A. F. Medizinische Physik, Springer, Wien, New York 1992. Haas U. Physik für Pharmazeuten und Mediziner; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mb. H. Stuttgart 2002. Maróti P. , Laczkó G. : Bevezetés a biofizikába, JATEPress, Szeged 1998 (Ungarisch) P. Maróti, L. Berkes, F. Tölgyesi: Biophysics Problems. A Textbook with Answers. Akadémiai Kiadó, Budapest 1998 (Englisch). Besuchen Sie das „Homepage” des Instituts auf englischen und ungarischen Sprachen für die weiteren Enzeilheiten.

Was Neues gibt die Quantenphysik? 1. Gequantelte physikalische Größe - die Energie des elektromagnetischen Feldes (Temperaturstrahlung) - die Energie der atomaren Oscillatoren (Temperatur-Abhängigkeit der spezifischen Wärme des Festkörpers) - die Energie der Atome (Absorptions- und Emission Spektra der Atome; Franck-Hertz Experiment) - das magnetische Moment der Teilchen, das Spin (Einstein-de Haas Experiment) 2. Welle-Teilchen Dualität - Welleneigenschaften der Teilchen (Davisson-Germer Experiment, Tunneleffekt) - Teilcheneigenschaft der Welle (photoelektrischer (Hallwachs) Effekt) 3. Ungewöhnliche Verteilungen - Räumliche Verteilung: Wahrscheinlichkeit (Wellenfunktion) - Abweichungen von gleichmäßiger Verteilung der Energie unter Freiheitsgraden (Temperatur-Abhängigkeit der spezifischen Wärme des Festkörpers) 4. Heisenbergsche Unschärferelation oder Unbestimmtheitsrelation Zwei komplementäre Eigenschaften eines Teilchens nicht gleichzeitig beliebig genau bestimmbar sind.

Heisenbergsche Unschärferelation Schätzung der gleichzeitigen Bestimmung der Unsicherheit der Ortskoordinate und des Impulses eines Teilchens Die Unschärfe (Δx) der Ortskoordinate (x) wird durch das Ausmaß des Wellenpaketes des Teilchens gegeben: Wellenpaket λ n·λ Die Unschärfe (Δp) des Impulses (p) hängt von der Wellenlänge ab, d. h. seine Ungenauigkeit ist desto größer je länger ist das Wellenpaketchen, oder je größer ist die Anzahl (n) der Wellen: Aus der zwei Gleichungen: Heisenberg schätzte die prinzipielle Untergrenze für diese Unbestimmtheiten mit Hilfe der de Broglie Beziehung ab: das Produkt von Δx und Δp kann nicht kleiner sein als die für die Quantenphysik charakteristische Naturkonstante, das Plancksche Wirkungsquantum. Heisenberg argumentierte, dass die mikroskopische Bestimmung des Ortes x eines Teilchens im Allgemeinen zu einer Beeinflussung (Störung) des Impulses p des Teilchens führen muss. Wenn also der Ort eines Elektrons durch optische Beobachtung (im einfachsten Fall: Sehen) bestimmt werden soll, so kann das Teilchen beleuchtet werden, damit mindestens eins der einfallenden Lichtquanten in das Messinstrument (Auge, Mikroskop) gestreut wird. Ähnliche komplementäre Eigenschaften sind die Zeit (t) und die Energie (E):

Beispiele zur Heisenbergschen Unschärferelation Radarkontrolle im Straßenverkehr Der Ort des Fahrzeugs sei bei der Radarkontrolle bis auf ± 1 m genau bestimmbar, d. h. Δx = 2 m. Die Unbestimmtheit der Geschwindigkeit wird mit Δv = 1 km/h angenommen und die Masse mit m = 1000 kg. Daraus ergibt sich eine Impulsunschärfe von Δp = m·Δv = 270 kg m/s. Damit resultiert für das Produkt: Δx·Δp = 8, 1· 1035·h. Die Einschränkung durch die Unschärferelation würde sich daher erst bei Steigerung der Genauigkeit um je 18 Dezimalstellen bei Ort und Geschwindigkeit bemerkbar machen. Es ist offensichtlich, dass das Radarsignal das Fahrzeug bei der Messung praktisch nicht beeinflusst. Staubkorn Bei einem extrem genau mikroskopierten Staubkorn von einer Masse m = 10 -15 kg und geringer Unschärfe sowohl der Ortsangabe, Δx = 0. 01 μm, als auch der Geschwindigkeit Δv = 1 mm/s, resultiert für das Produkt: Δx·Δp = 1. 5· 107·h. Die Einschränkung durch die Unschärferelation würde sich hier bei Steigerung der Genauigkeit um je vier Dezimalstellen bei Ort und Geschwindigkeit bemerkbar machen. Elektron im Atom Ein Atom hat einen Durchmesser von etwa 1 Å. Bei einer kinetischen Energie eines darin gebundenen Elektrons von etwa Ekin = 10 e. V ergibt sich für das Elektron eine Impulsunschärfe von etwa Δp = 1. 7· 10 -24 kg m/s. Eine Ortsbestimmung mit der Ungenauigkeit von etwa 10 Atomdurchmessern, Δx = 10 Å, ergibt für das Produkt Δx·Δp = 2. 5·h, was noch im Bereich des prinzipiell Möglichen liegt. Für eine Ortgenauigkeit in der Größenordnung des Atomdurchmessers mit Δx = 1 Å hingegen gilt: Δx·Δp = 0. 25·h. Dies steht aber in Widerspruch zur Unschärferelation, eine solche

Elektromagnetisches Spektrum Elektronenübergänge Molekulare Schwingungen Molekulare Drehungen

Elektromagnetisches Spektrum Sichtbares Licht Niedrige Energie Frequenz Radio Mikrowelle infrarotes Licht Wellenlänge ultraviolettes Röntgen Licht Strahlung hohe Energie

Die Definition des Spektrum: Verteilung einer physikalischen Größe nach der Energie. Die physikalische Größe kann beliebige Größe sein, z. B. die Zahl der absorbierten oder emittierten Lichtquanta (Absorptions- bzw. Emissionsspektra). Die Energie kann durch Wellenlänge, Frequenz oder Wellenzahl ausgedrückt werden nach

Verschiedene Gebiete der Spektroskopie Emission Gamma (γ) Mössbauer Röntgen (X-ray) Optische Wellenlänge < 0. 1 nm Energie und Übergänge Gamma Strahlung gebunden zu Kernübergängen 0. 01 – 10 nm Rückstoßfreie (Resonanz)absorption der Gamma Strahlung 0. 01 – 10 nm Röntgenstrahlung von der inneren Elektronenhülle des Atoms Ultraviolette (UV) 200 – 300 nm Sichtbare 400 – 800 nm Elektronenübergänge Infrarote (IR) Raman Mikrowelle Magnetische und dielektrische 0. 8 – 200 μm Molekulare Schwingungen 0. 01 – 10 cm Molekulare Rotation EPR NMR Wechselstrom (AC) Gleichstrom (DC) Elektronspin 10 – 105 cm Kernspin 1 cm - ∞ ∞ Molekulare Konformationsänderungen

Optische Spektroskopie Teilchen geschlossen in Potentialbrunnen von verschiedenen Gestalten • Elektron in Potentialgrube hyperbolischer Form (die Spektroskopie der Hidrogen- und hidrogenähnlichen Atome) • Elektronen im Potentialloch rechteckiger Form (die Spektroskopie der Farbstoffe in sichtbaren und ultravioletten (UV) Spektralbereichen) • Atome und Moleküle im Potentialbrunnen parabolischer Form (die Spektroskopie der atomaren und molekularen Schwingungen und Drehungen im infraroten (IR) Spektralbereich)

Elektron in einer hyperbolischen Potentialgrube (Quantelung des H-Atoms) Exakte Behandlung: Aufstellen und Lösung der Schrödinger Gleichung (siehe später nur für fortgeschrittene Studente) Semiklassische Behandlung: „die stehende Welle” Konzept von de Broglie. Nur solche Elektronenzustände können existieren, zu denen stationäre (d. h. stehende) Elektronenwellen gehören. Im Hidrogenatom, das Elektron bewegt sich im elektrostatischen (Coulomb’schen) Feld des Atomkerns: Die potentielle Energie des Elektrons ist: wo ε 0 ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, e ist die elementare elektrische Ladung des Atomkerns (Protons), r ist die Entfernung des Elektrons vom dem Kern. Die Gestalt der Funktion (der Potentialgrube) ist eine gleichseitige Hyperbel. Das gebundene Elektron ist unter diesen Wänden geschlossen.

Das Elektron bewegt sich freiwillig im Raum zwischen den Wänden und reflektiert sich ohne Energieverlust, wenn es gegen der Wand stoßt. Die Wand des Potentialdammes bildet eine sogenannte Randbedingung für das Elektron. Die Randbedingung macht die Energie des Elektrons gequantelt. Nach der Konzept von de Broglie, die erlaubte Wellenlänge sind Die durchschnittliche Geschwindigkeit des Elektrons ist Hier me ist die Masse des Elektrons und h ist die Planck’sche Konstante. Das Elektron besitzt ausschließlich kinetische Energie unter den Wänden des Potentialdammes:

Die totale Energie des Elektrons ist Die erlaubte Energiewerte des Elektrons sind Vergleichen wir die semiklassische Lösung mit der exakten Lösung der Schrödinger Gleichung: Die Differenz ist ein Faktor von π2/4 ≈ 2 (nicht schlecht, wenn man die primitive (semiklassische) Behandlung besichtigt). Schlußfolgerungen: 1) Die Energie des Elektron im Hidrogenatom ist gequantelt. 2) Die Quantelung kommt von den Randbedingungen, die der Wellenfunktion des Elektrons erledigen muß. 3) Die Energien der benachbarten Niveaus vergleichen sich wie die umgekehrten Quadrate der entsprechenden natürlichen Zahle. Die Energiezustände verdichten sich mit steigenden Hauptquantenzahlen (n): E 1 : E 2 : E 3: . . . = 1 : 2 -2 : 3 -2: . . .

Elektronen in rechtwinkliger Potentialgrube (Wellenfunktionen und Energien der Elektronen) 2π Elektronen in konjugiertem Doppelbindungsystem Das Metalmodell der π Elektronen: Das Elektron kann sich frei entlang der Kette (in der Potentialgrube) bewegen, darf aber diesen Raum nicht verlassen. Die Potentialgrube hat rechtwinklige Gestalt und ist unendlich tief (das Elektron kann nicht austreten). Einzelne und doppelte Bindungen wechseln sich unter den Kohlenstoffatomen. Die Länge der elementaren Gruppe ist l (≈ 3 Å), die Zahl der elementaren Gruppen ist N, es gibt 2 π Elektronen in jeder Gruppe, es gibt 2 N π-Elektronen in der Kette und die gesamte Länge der Kette beträgt L = N·l. Bindung Länge (Å) Energie (kcal/mole) C-C 1. 54 83 C=C 1. 34 122 C-H 1. 08 101

Elektronen in der rechtwinkligen Grube Es gibt 2·N (Stücke) von π-Elektronen in der Grube. Die Randbedingung: das Elektron kann sich nicht in den freien Raum entfliehen, d. h. es reflektiert sich ohne Energieverlust von der Wand. Die (diskrete) Energiewerte und die Wellenfunktionen des Elektrons werden durch zwei Methode gesucht: 1) halbklassische Weise (das Konzept von „stehende Welle” von de Broglie) und 2) exakte Weise mit Hilfe der Quantenphysik (Schrödinger Gleichung) Semiklassische Behandlung Das ist die Bedingung der stehenden Wellen. Die Geschwindigkeit des Elektrons ist durch den de Broglie’schen Ausdruck gegeben: Die erlaubten Wellenlängen von der Randbedingung werden in de Broglie’schen Ausdruck ersetzt Das Elektron bewegt sich frei unter den Wänden, deswegen seine (gesamte) Energie wird durch die kinetische Energie bestimmt: Die Energie des Elektrons hängt von der Geometrie der Grube (L) und der Hauptquentenzahl (n) an.

Elektronen in rechtwinkliger Grube Die Energie des Elektrons ist gequantelt: - Die niedrigste Energie (die sogenannte Nullpunktenergie) ist nicht Null (verschwindet sich nicht). Das kommt vom Unsicherheitsprinzip nach Heisenberg: das Elektron muß endliches Impuls (Geschwindigkeit und auch Energie) haben, weil es sich auf einen endlichen Raum lokalisiert. - Die Stufen der „Energieleiter” sind nicht gleichmäßig: dicht unten und dünn oben. Die Energiewerte der benachbarten Niveaus verhalten sich wie die Quadrate der natürlichen Zahle: E 1 : E 2 : E 3: . . . = 1 : 22 : 32: . . . - Nach dem Pauli-Prinzip, die 2·N Stücke von den πElektronen ordnen sich in Paaren mit entgegengesetzten Spinen und füllen die untersten N Niveaus im Grundzustand. - Die Energiedifferenz zwischen den benachbarten Zuständen verkleinert sich, wenn die Länge des Behälters (L) sich vergrößert und verschwindet sogar, wenn das Behälter ein makroskopisches Ausmaß aufnimmt. In diesem Fall (es gibt keine Randbedingung, d. h. im Freien) die Energie des Elektrons wird nicht mehr gequantelt, sie ist kontinuierlich.

Das „roteste” Band des Absorptionsspektrum Berechnen wir die zentrale Wellenlänge des Absorptionsspektrums, welches Band die kleinste Energie der Photonen enthält, d. h. das „roteste” Band des Spektrums. Wenn N >>1, dann Die Wellenlänge des „rotesten” Bandes Absorptionsspektrums is proportional mit der Kettenlänge der konjugierten Doppelbindung (N).

Beispiele Das „roteste” Band λrot abs Spektral bereich 3 445 nm sichtbar 4 593 nm sichtbar 5 741 nm nahe IR 6 889 nm nahe IR Photosynthetische Organisme und Pigmente N (Kettenlänge) Das Spektrum des Sonnenlichtes Die Farbstoffe der Pflanzen haben die Tendenz das Spektrum der Sonne möglichts dicht zu bedecken. In diesem Fall, sie können die Lichtenergie mit guter Ausbeute ausnützen.

molare Absorption Die Bedeutung der Konjugation: sie bestimmt 1) die Position des Maximums und 2) die Größe der Absorption Die Erhöhung der Zahl der Doppelbindung verschiebt die Position des Maximums des Absorptionsbandes zum roten Spektralbereich.

Höhere Zahl der aromatischen Ringe steigert die Größe der Absorption und verschiebt nach Rot.

Teilchen (Atome und Moleküle) in parabolischer Potentialgrube Die Energie des linearen harmonischen Oscillators ist eine quadratische Funktion der Ausdehnung des Massenpunktes vom Gleichgewicht. Das Teilchen bewegt sich frei unter den Potentialwänden, kann aber die Grube nicht verlassen: es ist geschlossen. Semiklassische Behandlung Die gesamte Energie: ist die kinetische Energie zwischen den Wänden. Nur solche Wellenlängen sind gestattet, die stehenden Wellen bilden können (Konzept von de Broglie): Die erlaubten Geschindigkeiten des Teilchens: Die erlaubten Energiewerte:

Die Energiewerte des harmonischen Oscillators Energieleiter mit glechmäßigen Stufen (h·ν). Die Lösung der Schrödinger Gleichung: En = h·ν (n + ½), wo n = 0, 1, 2, . . . Folgerungen: (a) Die Differenz der benachbarten Energieniveaus ist eine Konstante: ΔE = h·ν. (b) Die Auswahlregel der Übergänge ist Δn = ± 1. Übergänge nur zwischen benachbarten Niveaus sind gestattet. Übergänge zwischen nicht benachbarten Niveaus sind (in erster Ordnung) nicht gestattet (verboten). (c) Die niedrigste Energie des Oscillators (die Nullpunktenergie) ist nicht Null, sondern E 0 = ½ hν. Das Oscillator kann nicht einfrieren. Typische Nullpunktenergie eines molekularen Das kommt vom Unsicherheitsprinzip von Oscillators ist E 0 ≈ 3· 10 -20 J = 100 me. V. Heisenberg. Der Wert ist in der Größenordnung der mittleren Weil Δx > 0 ist, deswegen muß Δ(m·v) > 0. Energie der Wärmebewegung bei Zimmertemperatur (Boltzmann-Energie): ½ k. BT = 25 me. V.

Direkte Anwendung: infrarote (IR) Spektroskopie Die beobachtete Energiewerte des Spektrums geben die Energien der Molekularbindungen zurück. Jede Bindung hat eine charakteristische Energie. Weil die Moleküle sehr viele Bindungen enthalten, das Vibrationsspektrum kann auch sehr kompliziert werden. Die mögliche Schwingungen sind: Valenz-, Dehnung- und Deformationsschwingungen. Man kann die Schwingungen des Moleküls immer auf die Summe sogenannter Normalschwingungen zerteilen. Beispiel: die Normalschwingungen des CO 2 Moleküls Symmetrische Dehnung Asymmetrische Dehnung Bindung C – N (aliphatisch) Wellenlänge (μm) 3, 3 – 3, 7 C – H (aromatisch) 3, 2 – 3, 3 C–O 9, 55 – 10, 0 C – O (Aldehyde) 5, 75 – 5, 80 S–H 3, 85 – 3, 90 Biegen in Ebene Biegen senkrecht auf der Ebene

Typische Vibrationswellenzahle Wellenzahl, 1/λ Vibrationssorte Dehnung Biegen Wasserstoffbindungen

Fourier Transformation des IR Spektrums (FTIR) Michelson Interferometer Man muß das unbekannte Absorptionsspektrum I(k) aus der gemessen I(x) Funktion bestimmen. Diese Aufgabe nennt man in der Mathematik als Fourier Transformation. Während die Position eines Spiegels unverändert ist, der andere Spiegel macht harmonische Vibration mit bekannten Parametern. Die Strahlungen der zwei optischen Wege werden sich treffen und zeigen periodische räumliche und zeitliche Interferenz. Wenn die Wellenzahl der Strahlung k (=1/λ), und die Differenz der Abstände der zwei optischen Zweige x sind, dann die Intensität der resultierenden Strahlung gemessen durch ein Detektor ist: Das Interferometer wandelt die spektralen Komponente des eintreffenden Lichtes um Änderungen der Intensität des Lichtes im Detektor. Die Fourier Transformation macht Zusammenhang zwischen Größen der Frequenz und der Zeit: gemessen unbekannt

Raman Spektroskopie Ein Photon aus den 107 zerstreut sich unelastisch auf das Molekül der Probe: das Photon verliert genau so viel Energie was zur Erhöhung der Vibrationsenergie des Moleküls nötig ist (Stoke’sche Strahlung). Ein anderes Photon kann Vibrationsenergie von dem Molekül übernehmen (anti-Stokes’sche Strahlung) und so erhöht sich die Frequenz des zerstreuten Laserlichtes. Grundeigenschaften: Der große Vorteil der Raman Spektroskopie gegen der (gewöhnlichen) IR Spektroskopie ist der Spektralbereich: die Untersuchung kann im sichtbaren Bereich durchgeführt werden. Weitere Vorteile (und auch Nachteile) werden später erwähnt. - Die Verschiebung der Frequenz ist sehr klein (ein sehr gutes Monochromator ist erforderlich) und - die Intensität der Raman Linien ist ganz niedrig (ein Laser mit hoher Intensität ist nötig).

Vergleichung der IR und Raman Spektroskopien Raman IR 1 Es entsteht vom Streuung des Lichtes auf schwingenden Molekülen. Es entsteht von der Absorption des Lichtes durch schwingenden Moleküle. 2 Die Vibration is Raman aktiv, wenn der Übergang die Polarisierbarkeit des Moleküls verändert. Die Vibration ist IR aktív, wenn das Dipolmoment des Moleküls sich verändert. 3 Das Molekül braucht kein konstantes Dipolmoment. 4 Das Lösungsmittel kann auch Wasser sein. Wasser als Lösungsmittel kann man nicht verwenden, weil das Wasser große Absorption im IR Spektralbereich hat. 5 Die Vorbereitung der Probe ist nicht kritisch, man kann sie fast in jedem Zustand messen. Die Probe braucht sorgfältige Vorbereitung. Stoffe im Gas Zustand sind im allgemeinen nicht messbar. 6 Es zeigt den kovalenten Charakter des Moleküls. Es zeigt den ionischen Charakter des Moleküls. 7 Das Gerät ist sehr teuer. Während der Vibration, das Dipolmoment des Moleküls muß sich verändern. Das Gerät ist nicht äußerst teuer.

Wellenzahl, 1/cm Trans-Retinal: Beweis für komplementären Charakter der IR und Raman Spektra Hoop: Vibration der HAtome senkrecht auf der Ebene Dehnung der Methylgruppe Schaukeln der Methylgruppe Vibration einzelner Bindungen Deformation der Methylgruppe Vibration der Doppelbindungen

Grundlagen der magnetischen Spektroskopie: Elektron Paramegnetische Resonanz (EPR) und Kernmagnetische Resonanz (NMR) Spektroskopien

NMR ~10 -200 MHz @ 4, 7 T EPR ~ 9, 5 GHz @ 0, 34 T RT=0, 002 kcal/mol @ 10 o. K m. I = -½ Energie (n ) m. I = ±½ m. I = +½ Die Energie des Überganges 0 Magnetische Flußdichte (B 0) n =E/h (E = hn) RT =0, 593 kcal/mol @ 298 o. K n – Frequenz, Hz ms = -½ Energie (n ) ms = ±½ n~ – Wellenzahl, cm-1 l - Wellenlänge, nm ms = +½ 0 Magnetische Flußdichte (B 0)

Elektron Paramagnetische Resonanz Die homogene magnetische Flußdichte (B 0) orientiert das Elektron und spaltet gleichzeitig seine Energie auf: der ms = +½ Spinzustand wird eine höhere, der ms = -½ Spinzustand aber eine niedrigere Energie haben als seine Energie war in Abwesenheit der magnetischen Wechselwirkung. Wenn die Energie des Quantums der einfallenden Mikrowellenstrahlung genau dieser Energiedifferenz entspricht, dann das Quantum ist absorbiert und wird das Spin des Elektrons umkippen. Relaxation Ordnen Kein magnetisches Feld, ungeordnete Spinrichtungen Das äußere Magnetfeld ordnet die Spine der Elektronen nach der Richtung ms = -½ Energie (n ) ms = ±½ ms = +½ 0 Magnetische Flußdichte (B 0) Die Absorption der Mikrowelle wird die Verteilung der Population der Elektronen ändern: das höhere Energieniveau wird starker populiert (Anregung). Das führt aber zur Rückreaktion um ein neues Gleichgewicht spontan herzustellen (Relaxation). Eine Sättigung wird eingestellt, wenn die zwei Prozesse mit gleichen Wahrscheinlichkeiten erfolgen. Die benötige Leistung der Mikrowelle hängt von der Relaxationszeit des Spinüberganges ab.

Die Nomenklatur in EPR Spektroskopie Obwohl die allgemeine Grundsätze der EPR und NMR Spektroskopien beinahe identisch sind, die benutzte Energieeinheiten sind sehr verschieden. Die Ursache liegt in der Geschichte der zwei Gebiete. Die Resonanzbedingung der EPR Spektroskopie kann man so beschreiben: Hier g ist der dimensionlesse Landé Faktor (g-Wert), welcher die Resonanz beschreibt. Sein Wert ist g ~ 2, 003 bei freiem Radikal. Der Ausdruck b (oft in Gestalt von μB geschrieben) ist das Bohr’sche Magneton: b = eh/(4 p me) = 927, 4 · 10 -26 J·T-1 in SI Einheit, oder bn = b/h = e/(4 p me) = 13. 996 · 109 Hz ·T-1 in Frequenzeinheit, oder be. V = b /(e/C) = 5. 7884 · 10 -5 e. V T-1 in Elektronvolt Einheit, wo (e/C) ist die elektrische Ladung des Elektrons in Coulomb: 1. 602 · 10 -19 C.

Kernmagnetische Resonanz, NMR In Abwesenheit magnetisches Feldes, die Richtung der Kernspine ist zufällig. Bei äußerer und homogener magnetischer Flußdichte, die Kerne stellen in die Richtung des Feldes ein. Weil die Energiedifferenz zwischen diesen Zuständen sehr gering ist, die Spine können leicht umkippen (viel einfacher als die Elektronen bei EPR Spektroskopie. Energie (n ) m. I = -½ ß m. I = +½ α m. I = ±½ 0 Magnetische Flußdichte (B 0) Das Energieniveau des Kerns spaltet sich im magnetischen Feld auf. Der untere m. I = +½ Spinzustand (α) ist ein bischen größer populiert als die obere m. I = -½ Spinzustand (ß). α ß

Über die Kernspine 1. Der Atomkern besteht aus Protonen (+ elektrische Ladung) und neutralen Neutronen (keine elektrische Ladung). Zusammenfassend, sie sind die Nukleonen. 2. Die Eigenschaften und Bewegungen der Nukleonen (z. B. Energiezustände) kann man mit Hilfe der Quantenphysik (Schrödinger Gleichung, Wellenfunktionen und Quantenzahlen) beschreiben. 3. Die Spinquantenzahl der Protonen und Neutronen ist m. I = ½, und die Richtung kann entweder + ( , oder a), oder – ( , oder b) sein. 4. Die gesamte Kernenergie ist kleiner, wenn die Protonen und Neutronen Spinpaare bilden. Deswegen das resultierende Spin (und auch das magnetische Feld) verschwindet sich in meißten Kernen. Proton mit Proton und Neutron mit Neutron können Spinpaare bilden. 5. Die Isotopen bei denen die Zahl entweder Protonen oder Neutronen ungerade ist, besitzen resultierendes (netto) Spin: Zahl der Protonen Zahl der Neutronen Kernspin (I) Gerade 0 Gerade Ungerade 1 /2 oder 3/2 oder 5/2 … Ungerade Gerade 1 /2 oder 3/2 oder 5/2 … Ungerade 1 oder 2 oder 3 …

Bedingung für Resonanz in der NMR Spektroskopie Resonanzabsorption: die Frequenz (Energie des Quantums) der Radiowelle soll die folgende Bedingung erfüllen: Hier g ist das giromagnetische Verhältnis des Atomkerns, B 0 ist die äußere magnetische Flußdichte (Induktion) und h ist die Planck-Konstante. Das NMR Spektrum ist nicht immer bei konstanter Flußdichte aufgenommen. Wenn das magnetische Feld nicht (zeitlich) kontinuierlich, sonder impulsweise appliziert wird, dann die Kernspine Kreisbewegungen (genauer gesagt Präzessionsbewegungen) machen. Ähnliche Bewegung beschreibt das rotierende Kindspielzeug (Kreisel) wenn die senkrechte Achse einen kurzen Schlag bekommt. Die Frequenz der Prezession B 0 (Larmor frequenz): ω0 μB

Einige praktische und numerische Probleme der NMR Spektroskopie. 1) Radiowellen benötigen zur NMR Resonanzabsorption. Der exakte Wert der Resonanzfrequenz wird durch das giromagnetische Verhältnis (γ) des Atomkerns und die magnetische Flußdichte (B 0) bestimmt. 2) Die Frequenz der Radiowelle ist in Hz gegeben, die Energie in Einheiten von J/mol oder e. V. 3) Das NMR Spektrometer wird durch die Resonanzfrequenz des Protons mit dem magnetischen Feld karakterisiert: es sind 200 MHz, 500 MHz, 750 MHz und 1 GHz NMR Geräte. Die sehr große magnetische Flußdichte wird durch Elektromagnete mit Supraleitung erzeugt. Beispiel: Das 200 MHz Spektrometer benötigt B 0 = 4, 7 T magnetische Flußdichte (w = 2 pn = g·B 0). Bei ein 500 MHz Gerät, dieser Wert beträgt 11, 75 Tesla.

4) Die Intensität des NMR Signals. Wir möchten ein Proton im magnetischen Feld zwischen (oder a) und (oder b) Zuständen umkippen. Die Energiedifferenz ist DE, die Population der zwei Zustände sind Na bzw. Nb und sie sind im Gleichgewicht: Na Nß. Nach der Boltzmann’sche Verteilung: Nα / Nß = e ΔE / RT Weil in der EPR und auch in NMR Spektroskopie ΔE << RT, die Population des unteren Energieniveaus is nur kaum größer, als die Population des oberen Energiezustandes. Für Proton bei 500 MHz und ~25 o. C Temperatur: Na / Nb = 1, 00008 wo wir benutzten die Werte der Planck’schen und Avagadro’schen Konstante: 6, 626· 10 -34 J·s bzw. 6, 02· 1023 mol-1, und die Energiedifferenz im Bereich von Radiofrequenzen (~500 MHz): ΔE ~ 0, 2 J/mol. Folgerung: nur etwa einziger Atomkern aus 10 000 Atomkernen kann das Quantum der Radiowelle absorbieren, und so NMR Signal geben!

Hausaufgaben 1. Wie groß ist die Minimumenergie des Elektrons in einem Molekül der Länge 1, 0 nm und wie groß ist das Minimum der Anregungsenergie? 2. Wie große Anregungsenergie braucht das Proton im Kern zu dem ersten Anregungszustand vom Grundzustand zu bringen? Die Masse des Protons ist m = 1, 673· 10 -27 kg, die Planck’sche Konstante ist h = 6, 626· 10 -34 J·s und der Durchmesser des Atomkerns beträgt 1· 10 -14 m. 3. Berechnen wir die Nullpunktenergie des linearen harmonischen Oscillators von Masse 2, 33· 10 -26 kg und Direktionskraft (Federkonstante) 155 N/m! 4. Die Masse des Teilchens im linearen harmonischen Oscillator beträgt 1, 33· 10 -25 kg, und die Differenz der benachbarten Energieniveaus ist 4, 82· 10 -21 J. Berechnen wir die Direktionskraft des Oscillators! 5. Berechnen wir das Minimum der Anregungsenergie a) eines Pendels von Länge 1, 0 m auf der Oberfläche der Erde, b) eines Quarzkristalls von Frequenz 33 Hz, und c) der Bindung zwischen den zwei Oxygenatomen des Oxygenmoleküls von Direktionskraft k = 1177 N/m!

Hausaufgaben 6. Berechnen wir die Wellenfunktion und Verteilungsfunktion des Aufenthaltes eines harmonischen Oscillators im ersten Anregungszustand! Vergleichen Sie diese Funktionen mit denen im Grundzustand! 7. Bestimmen Sie die longesten und kürzesten Wellenlängen der Balmer Reihe des Hidrogenatoms! 8. Lösen Sie die ähnlichen Aufgabe mit den Lyman und Paschen Serien! 9. Ein Oxygenmolekül befindet sich in einem eindimensionalen Behälter der Länge 5, 0 cm. Berechnen wir die Energiedifferenz zwischen den zwei niedrigsten Zuständen! Bei welcher Quantenzahl n wird die Energie die mittleren thermischen Energie per Freiheitsgrad von 1/2·k. BT bei Zimmertemperatur (300 K) erreichen, und wie höher liegt das Energieniveau vom benachbarten Zustand in diesem Fall? 10. Das polyen β-karotin Molekül hat 22 konjugierte Kohlenstoffatome, und die mittlere Entfernung zwischen den Kernen beträgt 140 pm. Die untere Zustände bis n = 11 sind mit Elektronenpaaren einfüllt. Berechnen wir die Energiedifferenz zwischen dem ersten angeregten Zustand (ein Elektron befindet sich im n = 12 Zustand) und dem Grundzustand! Wie groß ist die Wellenlänge der Strahlung, die bei diesem Übergang hervorsteht?

Hausaufgaben 11. Die reduzierte Masse des zweiatomigen Moleküls ist 1/μ = 1 m. A + 1/m. B, wo m. A und m. B sind die Massen der einzelnen Atome. Die Tabelle enthält die zentralen Wellenzahle der Absorptionsspektra einiger diatomaren Moleküle: Diatomares Molekül H 35 Cl H 81 Br HI CO NO Wellenzahl (1/cm) 2990 2650 2310 2170 1904 Berechnen wir die Direktionskräfte der Bindungen, und ordnen wir die Moleküle nach den steigenden Steifigkeiten der Bindungen! 12. Ein Ar Atom bewegt sich auf einer Kreisbahn um die befestigte Achse z. Die Drehimpulsquantenzahl der Bahn ist ml = 2, und die Rotationsenergie des Atoms beträgt Erot = 2. 47· 10 -23 J. Berechnen wir den Radius der Kreisbahn! (Die Drehimpuls des (gleichmäßigen) Umlaufs um die z Achse (Jz = r·p) ist gequantelt: Jz = ml ·(h/2π). )

Hausaufgaben 13. Welcher Anteil der Protonen absorbiert die elektromagnetische Strahlung der Frequenz von 1 GHz bei Zimmertemperatur und gibt damit NMR Signal im Spektrometer? 14. Wie groß ist die magnetische Flußdichte (Induktion) im NMR Spektrometer von 1 GHz? Schätzen Sie die Größe des Anregungsstroms! 15. Im Rahmen eines europäischen Forschungsprograms (ELI) wird eine Laseranlage in Szeged eingerichtet. Die Laserimpulse werden so kurz wie eine 1 attosekunde (1· 10 -18 s) sein. Was denken Sie, was die Farbe und die Bandbreite der Laserstrahlung sein wird?

Anhang exakte Lösung des Problems von Teilchen geschlossen in Potentialgruben von verschiedenen Typen, nur für Fortgeschrittene.

Für Fortgeschrittene (nicht gesundheitsschädlich): Die Anwendung der Schrödinger Gleichung zum Hidrogenatom Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung: Wir suchen nach der unbekannten Wellenfunktion (ψ) und nach den möglichen Energiewerten des Elektrons (E). Die potentielle Energie ist die Coulomb’sche Energie: Nach Einsetzen Es ist nützlich das Laplace’sche Operator ( 2) in sphärischen Koordinaten auszudrücken, weil das H-Atom Kugelsymmetrie hat: Die Differentialgleichung sieht sehr kompliziert aus, aber glücklicherweise die Physiker haben sie schon früher gelöst. Deswegen wir müssen uns nur mit der Analysis (Erklärung) der Lösung beschäftigen.

1. Die mögliche Energiewerte, E. Sie sind durch 3 Quantenzahle bestimmt: Hülle Unterhülle Bahn n, Hauptquantenzahl l, Neben- (azimutale) Quantenzahl und ml, (Bahn) magnetische Quantenzahl. n = 1, 2, 3, …n l = 0, 1, 2, …(n-1) ml = 0, ± 1, ± 2, …, ± l Die Elektronenbahne teilen sich auf Hülle und Unterhülle, abhängig von den aktuellen Werten der Quantenzahle. Die Energie wird nur durch die Hauptquantenzahl bestimmt:

2. Die mögliche Wellenfuktionen, ψ Zusammenhang zwischen sphärischen (r, Θ und φ) und rechtwinkligen (x, y und z) Koordinaten Wenn l = m = 0, dann die Elektronenbahne sind kugelsymmetrisch und ψ = ψ (r). Wenn l ≠ 0 und m ≠ 0, dann die Elektronenbahne sind nicht mehr kugelsymmetrisch und die Wellenfunktion hängt von den kartesischen Koordinaten (x, y und z) ab: ψ = ψ (x, y, z). Zum Beispiel: die Hülle L hat 4 Elektronen. Für ein Elektron l = 0 und m = 0 und deswegen die Wellenfunktion soll kugelsymmetrisch sein. Die Wellenfunktionen der drei anderen Elektronen sind aber nicht kugelsymmetrisch aber sind rotationssymmetrisch gegen der entsprechenden (x, y oder z) Achsen.

Die analitische Gestalt der Wellenfunktion der Hidrogenund hidrogenähnlichen Atome (H, He+, Li 2+, usw. , die nur ein äußeres Elektron enthalten). Z ist die Atomzahl (die Zahl der elementaren elektrischen Ladung des Kerns) und x, y und z sind die kartesiane (rechtwinklige) Koordinate. Unten: die Forme der entsprechenden Elektronenbahne (Randoberflächen). s Für die s, p, d, f, g und h Unterhülle (in Reihenfolge) l = 0, 1, 2, 3, 4 und 5.

Molekularbahne Die atomare Wechselwirkung kann man als Funktion der Entfernung R berechnen. Im Bindungsabstand, die Energie muß Mimimum zeigen. Ausbildung der chemischen Bindung im Nitrogenmolekül (N 2). Die 2 pz Bahne decken sich teilweise über, und verschlingen sich zu einer s Molekularbahn. Die px und py Bahne formen gegenseitig rechtwinklige π Molekularbahne. Die Wellenfunktionen der Molekularbahne (Bindungen) sind die Summe der Wellenfunktionen der einzelnen atomaren Bahne (Orbite). Solche Bindungen sind Die 1 s Bahne der H-Atome bevorzugt, wo antiparallele Spine sich addieren. In der verschlingen sich und geben die Hidrogenmoleküle (H 2), die Molekularbahne haben zylindersymmetrische σ Bindung niedrigere Energie als die atomare Bahne. Deswegen ist des H-Moleküls (H 2). das Molekül stabil.

Kohlenstoffbindungen Im Methanmolekül, jede sp 3 Bastardbahn formt ein s Bindung mit einem 1 s Elektron des H-Atoms. Der Kohlenstoff hat verschiedene 2 p Bahne: eine ist leer, die andere zwei haben je ein Elektron. Diese geben 4 Valenzelektronen. Zum Verstehen der chemischen Eigenschaften symmetrischer Verbindungen (z. B. Methan), wir müssen vier identische Bahne mit tetraederischen Symmetrie annehmen. Die vier sp 3 Bahne sind Hibrid(Bastard)bahne, d. h. die atomare Bahne müßten gemischt werden: ein 2 s Elektron muß auf die leere 2 p Bahn aufgehobt werden (d. h. eine sp 3 Bahn entsteht). C Im Äthenmolekül (Äthylen), die Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen besteht aus einer s und einer p Bindung.

Exakte Behandlung – Lösung der eindimensionalen Schrödinger Gleichung Elektronen in der rechtwinkligen Grube Die Schrödinger Gleichung in 1 D sieht einfach aus: weil das Elektron durch die Wände und nicht durch das entfernungsabhängige Coulomb-Potential in der Grube gehalten ist, brauchen wir uns nicht um die potentielle Energie kümmern (V = 0). Noch dazu, die Form des Laplace Operators in 1 D ist auch einfach. Die Lösung bedeutet, dass wir geeignete Wellenfunktion (ψ) finden müssen. Versuchen wir die Sinusfunktion, die den Weg-Zeit Zusammenhang bei harmonischer Bewegung beschreibt: y = A·sin kx Hier x bedeutet die Entfernung vom Gleichgewichtszustand und k bezeichnet die Wellenzahl. Wir erhalten stehende Welle, wenn k = np/L ist, wo L die Länge des 1 D Raumes (Abstand zwischen den Wänden) ist und n eine beliebige ganze Zahl ist. An den Wänden entstehen immer Knotenpunkte, weil sin p = sin 2 p = sin 3 p = 0.

nodes Wellenfunktion gegen Abstand Die Zahl der Halbwellen ist n. Die Zahl der Knotenpunkte außerhalb der Wände ist n - 1. Quadrat der Wellenfunktion gegen Abstand Bedeutung des Quadrats der Wellenfunktion (Interpretation nach Max von Born): |ψ|2·d. V gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Teilchens (hier Elektron) in Raumelement d. V bei der Normierungsbedingung ∫ |ψ|2·d. V = 1. Die Zahl der Orte zwischen den Wänden mit der größten Aufenthaltswahrscheinlichkeit is n.

Born’sche Interpretation der Wellenfunktion Die Wellenfunktion des Elektrons im Hidrogen-(ähnlichen) Atom. Sie kann auch positive und negative Werte annehmen. Quadrat der Wellenfunktion: die Wahrscheinlichkeit dass das Elektron befindet sich im Bereich zwischen x und x + dx. Sie kann nur nicht negative Werte annehmen. Dunkler grau entspricht größere Wahrscheinlichkeit des Aufenthaltes des Elektron im betreffenden Bereich.

Die Probefunktion sieht sehr hoffnungsvoll aus. Sie muß in die Schrödinger Gleichung eingesetzt werden und geprüft werden ob alle Randbedingungen erfüllt sind. Beginnen wir mit der y = A·sin (k·x) Gestalt! Die kritischen Schritte sind: 1. Berechnen wir die zweite Ableitung der Funktion: - k 2 y 2. Ersetzen wir y in die Schrödinger Gleichung: 3. welchen Wert setzen wir zurück: , . 3. Nach der Randbedingungen, y muß verschwinden bei den Wänden. Weil sin np = 0 ist, deswegen die Bedingung ist erfüllt bei x = 0 oder L (die Länge der Grube). Es folgt (n natürliche Zahl). Zurückgeschrieben: und 4. Prüfen wir auch die Bedingung der Normierung der Wellenfunktion! Dazu müssen wir die Amplitude der Sinusfunktion richtig wählen (wir können Integraltafel verwenden oder die Integration selbst berechnen): die Normierungskontante ist , und wir erhalten:

Die Energie des Elektrons in einer rechtwinkligen und unendlich tiefen Potentialgrube ist gequantelt. Jedes Energieniveau hat sein eigene Wellenfunktion ausgedrückt durch verschiedene Forme von stehenden Sinuswellen. Die Quantenzahl (n) gibt die Zahl der Halbwellen. Die Stufen der Energieleiter sind ungleichmäßig: sie werden dünner nach dem Quadrat der Quantenzahl n 2.

Die exakte Lösung: die Schrödinger Gleichung des harmonischen Oscillators Die Scrödinger Gleichung Wellenfunktion Das Hn Faktor ist ein Hermitisches Polynom, das von der Quantenzahl (n) der Schwingung abhängt. In der Tafel, wir haben die expliziten Forme der Hermitischen Polynome für einige n Werte gegeben. Die Wellenfunktion des Grundzustandes (n = 0): Die Wahrscheinlichkeitsfunktion des Aufenthaltes hat eine Glockenform (Gauss’sche Funktion): Gestattete Energiewerte n Hn(y) 0 1 1 2 y 2 4 y 2 – 2 3 8 y 3 – 12 y 4 16 y 4 -28 y 2 +12 5 32 y 5 – 160 y 3 + 120 y Einige Hermitische Polynome