QFL 1604 Qumica Ambiental II Parte II Distribuio

QFL 1604 – Química Ambiental II Parte II – Distribuição de Espécies no Meio Ambiente Prof. Pedro Vidinha pvidinha@iq. usp. br

Partição Ar-Solvente ou Ar-Água Substância na fase gasosa Substância Dissolvida no Solvente Considerando γil uma constante com a concentração: Essa relação é conhecida como “Lei de Henry”, especialmente se o solvente for água: Pedro Vidinha 2

Lei de Henry A Lei de Henry pode ser expressa em termos de concentração molar: ou Esse equilíbrio também pode ser escrito usando uma constante adimensional: como Logo: Kial é uma constante adimensional Pedro Vidinha 3

Lei de Henry para água Quando o solvente é água: Lembrando que: = Logo, para líquidos: E para sólidos: Pedro Vidinha 4

Fatores que afetam a constante de Henry • Temperatura • Salinidade • Matéria Orgânica Dissolvida (DOM) Pedro Vidinha 5

Entalpias de vaporização e de transferência ar-líquido Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 6

Partição Solvente Orgânico-Água Substância Dissolvida em Solvente Substância Dissolvida em Água grande Ou, em termos de concentração molar: pequeno Pode ser escrito como uma relação de constantes: Pedro Vidinha 7

Posição do Equilíbrio de Partição Solvente-Água • Partição é determinada por – Forças de van der Waals – Polaridade/polarizabilidade – Ligação de H • Quanto maior for a similaridade entre soluto e solvente, maior a constante de partição. Pedro Vidinha 8

Fatores que afetam a constante Kilw • Temperatura • Salinidade Pedro Vidinha 9

Temperatura e Kilw • Os valores de HEiw e HEil costumam ser similares em magnitude, resultando em variações pequenas de Klw com temperatura • Isso não ocorre para solventes muito dissimilares (ou solutos muito dissimilares (PCBs em água e solvente orgânico) Pedro Vidinha 10

Constantes de Partição Solvente-Água Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 11

Partição n-octanol – água (Log P) Quando o solvente é n-octanol, a constante de equilíbrio é chamada de P: “molhado” “seco” • n-octanol é “anfifílico” = grande número e diversos tipos de compostos mensuráveis. • grande base de dados • pode ser usado para estimar solubilidade e partição em outros solventes apolares Pedro Vidinha 12

Partição mistura solventes - água • Light non aqueous phase liquids = LNAPLs (gasolina, diesel, etc); • Dense non aqueous phase liquids = DNAPLs (PCBs, pixe, solventes orgânicos clorados); Pedro Vidinha 13

Partição mistura solventes - água Ignorando efeito de cossolvente: Usando: Pedro Vidinha 14

Processos de Partição para um composto i p*i. L Composto puro (fase líquida ou sólida) Ar (fase gasosa) Kiaw=Cia/Ciw Ki. H = Pi/Ciw Kiaw= Ki. H /RT Solvente Orgânico (não miscível c/ H 2 O) (fase líquida) “n-octanol” Kiow Csatiw (L) 1/giw (L) Kiao Koa = P*i. L /Csatio Água (fase líquida) Pedro Vidinha Kiow = Csatio/Csatiw 15

Sorção • Absorção: sorção em uma matriz 3 D • Adsorção: sorção em uma superfície 2 D • Sorvato (ou sorbato): molécula ad- ou absorvida; • Sorvente (ou sorbente): matriz na qual ocorre a ad- ou absorção Pedro Vidinha 17

Sorção Afeta: • Transporte/Disponibilidade Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 18

Sorção Afeta: • Reatividade Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 19

Sorção é um fenômeno complexo! Pedro Vidinha 20

Equilíbrio de Sorção Cis = concentração de sorvato (mol/kg sólido) Ciw = concentração outra fase Normalmente não é válida, pois Kid não é constante! Pedro Vidinha 21

Isotermas de Sorção • Equilíbrio de partição sólido – outra fase; • Isoterma é gráfico de: “concentração” de sorvato na fase sólida vs. concentração da espécie na outra fase (a temp. constante)! vs. Pedro Vidinha 22

Isotermas de Sorção Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 23

Isotermas de Sorção: Freundlich • Equação empírica: Onde: Cis = concentração de adsorvato Ki. F = constante de Freundlich ou fator de capacidade ni = Expoente de Freundlich; Linearização: Pedro Vidinha 24

Isotermas de Sorção: Freundlich Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 25

Isoterma de Sorção: Langmuir Sítio na Superfície + Sorvato na outra fase Sorvato “sorvido” Onde: Cis = concentração de adsorvato Ki. L = constante de Langmuir max = n. total de sítios superficiais ou ; Pedro Vidinha 26

Isoterma de Sorção: Langmuir Linearização: Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 27

Isoterma de Sorção: Langmuir Ciw grande Ciw pequeno Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 28

Isoterma de Sorção: Langmuir • Muitos casos exigem a combinação de isotermas para serem descritos: Absorção Adsorção Pedro Vidinha 29

Coeficiente de Distribuição Sólido-Água • Normalmente ele depende da concentração da espécie: • Mas é constante para faixas pequenas de concentração Pedro Vidinha 30

Frações Dissolvidas e Sorvidas de uma espécie Vw = volume de água; Ms = massa de sólidos Substituindo Pedro Vidinha 31

Frações Dissolvidas e Sorvidas de uma espécie rsw = razão sólido/água: fis = 1 - fiw Qualquer desses dois grande = fiw pequeno! Pedro Vidinha 32

Frações de Volume de Sólidos (Porosidade) Pedro Vidinha 33

Densidade “Global” (bulk density) = = = Pedro Vidinha 34

Exemplo Lago: Água subterrânea: = 10 -6 kg/L (sólidos suspensos) = 1 L/kg = 2, 5 kg/L (sólidos suspensos) = 0, 2 a 0, 4 Pedro Vidinha 35

Retardação Pedro Vidinha Environmental Organic Chemistry, Schwarzenbach, Gschwend, Imboden, 2 a ed. , Wiley, Hoboken, NJ, EUA, 2003 36

Natureza Complexa de Kid Sorção em Carbono orgânico Adsorção em superfície mineral Adsorção por troca iônica Adsorção “covalente” da forma ionizada na superfície mineral Formas ionizada e neutra Pedro Vidinha 37

Slides de apoio

• Processos adsorção C* = Kg de adsorvido/Kg de adsorvente C = Kg de soluto/ m 3 de fluido Para que é que serve? Determinar qual o adsorvente mais adequado ao nosso processo Darem uma previsão da performace do nosso processo de adsorção

• Processos adsorção Langmuir 1916 - Irving Langmuir Publicou um modelo isotermico para a adsorção de gases a sólidos. É um modelo semi –emprico baseado em : • Toda a adsorção ocorre através do mesmo mecanismo. • Superficie do adsorvente é uniforme • Todos os sitios de adsorção são equivalentes. • Moleculas adsorvidas não interagem MODELO MONOCAMADA

• Processos adsorção Langmuir C*AS = Concentração do soluto A adsorvido no suporte. C*ASm = Concentração máxima de soluto A que pode ser adsorvido no suporte. C*A = Concentração do soluto A que pode ser adsorvido no suporte. KA = Constante de equilibrio

• Processos adsorção Langmuir CAS = Concentração do soluto A adsorvido no suporte. CASmax = Concentração máxima de soluto A que pode ser adsorvido no suporte. CA= Concentração do soluto A que pode ser adsorvido no suporte. K= Constante de equilibrio 1/CAS Linerização Lineweaver–Burk 1/CA

• Processos adsorção Log CAS Freundlich CAS - Concentração do soluto A adsorvido no suporte. CA - Concentração do soluto A que pode ser adsorvido no suporte. KF e n são constantes empíricas especificas para cada para adsorvente-soluto a uma dada temperatura. m=n Considera-se n<1 é adsorção favorável n>1 não favorável b=log K Log CA